石墨烯負載新型π-共軛聚合物納米復合電極材料的合成及其超級電容特性

周　曉　孫敏強,　王庚超,*(華東理工大學材料科學與工程學院，超細材料制備與應用教育部重點實驗室，上海市先進聚合物材料重點實驗室，上海0037；建德市順發化工助劑有限公司，杭州3600)

石墨烯負載新型π-共軛聚合物納米復合電極材料的合成及其超級電容特性

周曉1孫敏強1,2王庚超1,*
(1華東理工大學材料科學與工程學院，超細材料制備與應用教育部重點實驗室，上海市先進聚合物材料重點實驗室，上海200237；2建德市順發化工助劑有限公司，杭州311600)

采用γ射線輻照還原技術獲得易分散石墨烯(GNS)，并以其為載體，以樟腦磺酸為摻雜劑和軟模板，借助化學氧化聚合方法制備出分級孔結構的石墨烯負載聚(1,5-二氨基蒽醌)(GNS@PDAA)納米復合材料。運用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、拉曼光譜(Raman)、原子力顯微鏡(AFM)、能譜儀(EDS)、場發射掃描電鏡(FE-SEM)和電化學測試等手段研究了不同GNS/DAA質量比對GNS@PDAA復合材料的形貌、結構及超級電容特性的影響。研究表明，當DAA/GNS質量比為6/1時，借助π－π堆疊和網絡限域作用，PDAA以20－40 nm納米顆粒的形式牢固沉積于石墨烯表面，材料內部存在大量10－30 nm尺寸的介孔。該GNS@PDAA復合材料在0.5 A?g－1時呈現最高的比電容(398.7 F?g－1)，優異的倍率特性(在50 A?g－1下比電容保持率為71%)和非常好的循環性能(20000次循環后比電容損失僅為8.3%)。進而證實了GNS@PDAA復合材料所組裝的超級電容器具有優異的串并聯特性。

石墨烯；π-共軛聚合物；聚(1,5-二氨基蒽醌)；納米復合材料；電極材料；超級電容器

[Article]

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1　引言

超級電容器，亦稱電化學電容器，是一種介于二次電池和傳統電容器之間的新型儲能器件，由于其優異的功率特性和循環壽命而成為全球關注的熱點，但較低的能量密度限制了其實際應用。為提高超級電容器的能量密度，開發高比電容的電極材料是一個行之有效的途徑1－6。聚(1,5-二氨基蒽醌)(PDAA)同時擁有聚苯胺導電骨架和1,4-苯醌基團，而賦予其好的電化學活性7－9。而且分子間強的π－π電子堆疊和氫鍵作用使其傾向于形成超分子結構，這有利于循環穩定性的提高。此外，PDAA獨特的p型和n型摻雜能力使其擁有較寬的電位窗口10,11。然而，目前合成的PDAA顆粒尺寸偏大、電導率相對較低，因而導致其利用率偏低及電荷傳輸性能不理想7,12。

石墨烯作為二維結構的納米碳材料，擁有大的比表面積、高的電導率、優異力學強度和柔韌性，同時還具有化學穩定性好和電化學窗口寬的特點，在超級電容器電極材料領域顯示出獨特的優勢13,14。將石墨烯引入到導電共軛聚合物中，借助π－π相互作用，導電共軛聚合物以納米尺度牢固地沉積在石墨烯表面，這在很大程度上提高了共軛聚合物的利用率、電荷傳輸性能和循環穩定性15－23。然而，有關石墨烯負載聚氨基蒽醌聚合物復合材料的研究報道較少24,25。

本文采用化學氧化聚合方法合成了具有分級孔結構的石墨烯負載聚(1,5-二氨基蒽醌)(GNS@PDAA)納米復合材料。采用γ射線輻照對氧化石墨烯進行溫和還原，抑制了石墨烯在還原過程中的不可逆聚集，從而獲得易分散的石墨烯片層，這有利于提高對聚(1,5-二氨基蒽醌)的負載能力；此外選用樟腦磺酸為摻雜劑和軟模板，賦予了復合材料均勻的納米孔結構。進而以GNS@PDAA復合材料為正負極，以硫酸為電解液組裝超級電容器，系統研究了GNS/DAA質量比對復合材料的形貌、化學結構及超級電容性能的影響規律。

2　實驗部分

2.1易分散石墨烯的制備

以石墨微粉(500目，上海一帆石墨有限公司)為原料，采用改進的Hummer法制得氧化石墨26，具體步驟如下：首先將石墨微粉經1 mol?L－1鹽酸(分析純)酸化，再經1000°C高溫處理形成膨脹石墨；接著將130 mL濃硫酸(98%，分析純)緩慢加入至5 g膨脹石墨中，在冰浴中攪拌，待溫度降至5°C時，緩慢加入15 g高錳酸鉀(分析純)，溫度保持在0－5°C；加完后升溫至35°C，維持0.5 h；然后滴加230 mL去離子水，溫度控制在10°C以下；隨后在95°C下反應15 min；最終將上述混合物加到700 mL 3%雙氧水(分析純)中持續攪拌1 h，經過濾、離心洗滌至中性，得到氧化石墨(GO)漿料。

易分散石墨烯參照我們前期γ射線輻照還原制備石墨烯/碳納米管的方法進行27。具體過程如下：取上述GO分散于去離子水中，控制GO濃度為2 mg?mL－1，滴加少量氨水(分析純)調節溶液pH值至10，在室溫下磁力攪拌72 h，使其得到充分剝離，獲得氧化石墨烯(GONS)膠體溶液。然后添加相同體積的異丙醇，即形成1 mg?mL－1的GONS混合溶液；接著在上述混合溶液中通氬氣去除其中的溶解氧，隨即將其密封在充滿氬氣的不銹鋼管中，放入60Co放射源中輻照還原，輻照劑量為100 kGy。再將反應液進行冷凍干燥，得到蓬松的易分散石墨烯。

2.2GNS@PDAA納米復合材料的制備

以上述GNS為載體，采用化學氧化聚合法合成石墨烯負載聚(1,5-二氨基蒽醌)(GNS@PDAA)納米復合材料。首先分別將150、50、25、16.7、12.5 mg的GNS加入至30 mL 1 mol?L－1H2SO4的N, N-二甲基乙酰胺溶液中，經超聲分散以獲得均勻的分散液，接著在其中加入1.26 mmol樟腦磺酸(CSA，北京伊諾凱科技有限公司)；然后將1.26 mmol的1,5-二氨基蒽醌(DAA，阿法埃莎(天津)化學有限公司)的N,N-二甲基乙酰胺溶液加入至上述混合溶液中持續攪拌4 h；隨后加入2.52 mmol硫酸高鈰(Ce(SO4)2，國藥集團化學試劑有限公司)的N,N-二甲基乙酰胺溶液；然后在20°C下攪拌反應48 h；最后將反應物經二甲基乙酰胺(DMAc)、乙醇和去離子水洗滌純化，冷凍干燥后得到GNS@PDAA納米復合材料。所得產物的合成條件和化學組成見表1。

2.3工作電極制備與模型超級電容器組裝

首先將70%(w，質量分數)GNS@PDAA，20% (w)乙炔黑導電劑和10%(w)LA132粘結劑在乙醇/水的混合液中超聲分散形成均勻的漿料，然后將其均勻涂覆在12 mm東麗碳紙(TCP)圓片上，即形成工作電極。控制負載在TCP上的活性材料質量約為1 mg。然后將上述兩片涂覆GNS@PDAA的TCP圓片作正負極，聚丙烯(PP)纖維膜作隔膜，1 mol?L－1H2SO4溶液為電解液，組裝成三明治式模型超級電容器。

2.4測試與表征

傅里葉變換紅外(FTIR)圖譜采用美國Nicolet 5700紅外光譜儀測得，KBr壓片。拉曼光譜采用英國Renishaw inVia+Reflex顯微激光拉曼光譜儀測得，激光波長為785 nm。氧元素含量采用德國Bruker AXS GmbH公司QUANTAX 400-30型能譜儀測定。場發射掃描電鏡(FE-SEM)照片在日本HITACHI S-4800儀器上完成。采用美國Veeco公司的Nanoscope IIIa型原子力顯微鏡觀察樣品表面形貌及檢測樣品厚度。

模型超級電容器的循環伏安(CV)測試采用CHI 660D電化學工作站測定，測試電位窗口為0－1 V。模擬超級電容器的恒流充放電和循環性能實驗在LAND CT2001A測試系統上進行，充放電電位窗口為0－1 V。

3　結果與討論

為了獲得純度高且分散性好的石墨烯，在惰性氣氛中對氧化石墨烯膠體溶液進行γ射線輻照還原，并對輻射產物進行了結構與形貌的表征。如圖1a所示，相比于氧化石墨烯(GONS)，輻照后產物GNS中氧含量明顯減弱，說明γ射線輻照能成功去除GONS中含氧基團，還原效果明顯。拉曼光譜分析顯示(圖1b)，輻照前后的GONS和GONS在1600 cm－1(G帶)和1350 cm－1(D帶)處出現兩個明顯的特征譜帶，其中D帶是由結構缺陷導致。輻照還原后GNS的D帶與G帶的強度比(ID/IG)顯著增加，這意味著γ射線輻照改變了GNS的結構，可能在輻照過程中產生新的石墨化區域，其主要以小尺寸的形式大量存在。由場發射掃描電鏡(FESEM)照片看出(圖1c)，經輻照獲得的GNS呈現蓬松狀褶皺的納米片層結構，采用亞甲基藍吸附法測得GNS的比表面積高達1078 m2?g－1，這主要歸因于γ射線輻射還原溫和可控，能有效抑制石墨烯片層的聚集。同時發現，輻照還原的GNS擁有較好的水分散穩定性(圖1c內插圖)。原子力顯微鏡照(AFM)片顯示，輻照還原的GNS片層厚度非常薄，僅為1.47 nm左右(圖1d)。經四探針測試，輻照還原的GNS電導率高達12.2 S?cm－1。由此看來，輻照還原得到的GNS具有良好的分散性、大的比表面積和高的電導率等突出優點，是負載導電聚合物的理想基體材料。

表1　不同DAA/GNS質量比的GNS@PDAA復合材料的合成條件和化學組成Table 1　Synthesis condition and chemical composition of GNS@PDAAcomposites with various mass ratios of DAAand GNS

圖2為不同DAA/GNS質量比制得GNS@PDAA復合材料的FE-SEM照片。我們發現，GNS的用量對GNS@PDAA的微觀形貌產生明顯的影響。當DAA/GNS質量比較低時(2/1)，GNS@PDAA顯示類似于GNS納米片層的形貌，少量PDAA在GNS表面形成均勻的薄層(圖2a)。當DAA/GNS質量比增加至6/1，大量PDAA納米顆粒(20－40 nm)均勻地沉積在GNS表面，且材料存在大量的介孔(圖2b)。隨著DAA單體用量的進一步增加，復合材料中PDAA納米顆粒出現團聚現象。當DAA/GNS質量比為12/1和18/1時，GNS@PDAA呈現出相對規整的PDAA聚集體包覆GNS的形貌，且所形成的孔洞直徑增大(圖2(c－d))。而當DAA/GNS質量比繼續增加至24/1時，大量無規PDAA聚集體將GNS完全包覆，且二次堆疊現象較為嚴重，幾乎不存在介孔(圖2e)；這一聚集態形貌與純PDAA相類似(圖2f)。綜上所述，當DAA/GNS為質量比為6/1時，GNS@PDAA所呈現獨特的形貌不僅明顯提高PDAA的利用率，也有利于快速的電子傳輸和離子擴散，在很大程度上改善其電化學性能。

圖1　輻照還原石墨烯的化學結構與形貌Fig.1　Chemical structure and morphology of GNS prepared by irradiation reduction

圖2　不同DAA/GNS質量比的GNS@PDAA復合材料及PDAA的FE-SEM照片Fig.2　FE-SEM images of GNS@PDAAcomposites with various DAA/GNS mass ratios and PDAA

圖3a顯示了不同GNS/DAA質量比的GNS@PDAA復合材料FTIR譜圖。由圖3a可知，GNS@ PDAA在1573、1488、1255 cm－1處顯示主要的PDAA特征吸收峰，分別對應于N＝Q＝N和N―Q―N環的C＝C伸縮振動以及C―N伸縮振動。進一步研究發現，隨著DAA/GNS質量比的增加，N＝Q＝N環和N―Q―N環的吸收強度發生明顯變化，即I1573/I1488強度比逐漸減小，隨后趨于不變(如圖3b所示)。主要原因解釋如下：GNS/DAA質量比較小時，復合材料中PDAA含量也較少，PDAA較完全地包覆在GNS表面，能與GNS表面發生充分的π－π堆疊作用，這有利于PDAA醌式結構的形成；隨著GNS/DAA質量比的增大，PDAA含量的增加，GNS表面負載的PDAA出現團聚現象，與GNS發生π－π堆疊作用的PDAA比例降低，造成PDAA中醌式結構減少，故I1573/I1488強度比下降；當GNS/DAA質量比增大至24/1時，復合材料的I1573/I1488強度比與純PDAA的接近。

圖3　PDAA和GNS@PDAA復合材料的(a)紅外光譜圖，(b)I1573/I1488強度比與不同DAA/GNS質量比的柱狀關系圖Fig.3　(a)FTIR spectra and(b)relationship of I1573/I1488versus DAA/GNS mass ratio for PDAAand GNS@PDAAcomposites

以GNS@PDAA為正負極，以1 mol?L－1硫酸為電解液，組裝成超級電容器，考察不同DAA/ GNS質量比對其超級電容特性的影響。圖4a顯示了10 mV?s－1掃描速率下PDAA和GNS@PDAA超級電容器的循環伏安(CV)曲線。可以看出，所有GNS@PDAA超級電容器呈現類矩形的CV曲線，其氧化還原峰較弱，這表明GNS@PDAA具有良好的電容特性；而PDAA超級電容器CV曲線極化嚴重。同時還發現，GNS@PDAA-2(GNS/DAA質量比為6/1)擁有最大的CV曲線面積，這意味著該復合材料擁有大的比電容。

充放電實驗顯示，與純PDAA相比，所有GNS@PDAA的充放電曲線均呈現三角形對稱形狀(圖4b)，這也說明GNS@PDAA呈現良好的電容特性。通過計算，可獲得不同GNS@PDAA復合材料分別基于GNS@PDAA總質量和PDAA質量的比電容(圖4c)。可以看出，當以PDAA質量計算時，隨著DAA/GNS質量比的增加，GNS@PDAA比電容呈現下降的趨勢。當DAA/GNS質量比為6/1時，GNS@PDAA-2的比電容可高達687.4 F?g－1；當質量比為24/1時，GNS@PDAA-5的比電容僅為308.4 F?g－1，略高于純PDAA(247.6 F?g－1)。這表明復合材料中PDAA含量的增加，導致其發生團聚，降低其有效利用率，因而比電容下降，這可被上述FE-SEM研究所證實(圖2)。當以整個GNS@PDAA質量計算時，復合材料比電容則隨著DAA/GNS質量比的增加，呈現先上升再下降的變化規律，其中GNS/DAA質量比為6/1時，GNS@PDAA-2的比電容最大(398.7 F?g－1，0.5 A?g－1時)。這歸因于GNS@PDAA-2獨特的形貌結構，以及GNS與PDAA間的協同作用。

圖4d顯示了PDAA和GNS@PDAA復合材料比電容與電流密度的關系曲線。由圖可知，相比于PDAA，GNS@PDAA擁有良好的倍率特性，這歸因于高電導率GNS的引入改善了PDAA的電荷傳輸性能。然而，隨著DAA/GNS質量比的增加，GNS@PDAA的倍率特性逐漸下降。當DAA/GNS質量比為2/1時，GNS@PDAA-1雖有優異的倍率特性但其比電容較低；DAA/GNS質量比為6/1時GNS@PDAA-2同時擁有高的比電容(398.7 F?g－1，0.5 A?g－1)和優異的倍率特性(在50 A?g－1下71%電容保持率)；隨著DAA/GNS質量比繼續增加，GNS@PDAA的比電容及倍率特性均有所下降；DAA/GNS質量比為24/1時；GNS@PDAA-5的倍率特性與PDAA相近。綜上，DAA/GNS質量比為6/1時，GNS@PDAA-2擁有最佳的電化學性能。

圖4　PDAA和不同DAA/GNS質量比的GNS@PDAA超級電容器的電化學性能Fig.4　Electrochemical performance of the supercapacitors based on PDAAand GNS@PDAAcomposites with various DAA/GNS mass ratios

由圖5a可以看出，基于DAA/GNS質量比為6/ 1時的GNS@PDAA-2復合材料的模型超級電容器擁有十分出色的循環穩定性，經20000次恒流充放電測試，其比電容僅損失8.3%，其主要原因解釋為：PDAA獨特的“超分子”結構發生各向同性的晶格膨脹/收縮，使其產生較少的機械降解；GNS@PDAA多孔納米結構改善電解液離子的傳輸，提供了大的有效比表面，這很大程度上緩解了充放電過程中的體積變化；PDAA與高機械性能的GNS發生強的π－π相互作用，這為適應體積變化所引起的應變起到較好的彈性緩沖作用，因而減緩了其結構的破壞程度。

圖5　DAA/GNS質量比為6/1的GNS@PDAA超級電容器(a)在1A?g－1下的循環穩定性曲線及(b)20000次循環前后(頻率范圍105－10－2Hz)的電化學阻抗圖Fig.5　(a)Cycling stability at a current density of 1A?g－1and(b)Nyquist plots in the frequency range of 105－10－2Hz before and after 20000 cycles for the supercapacitor based on GNS@PDAAwith DAA/GNS mass ratio of 6/1

為了證實上述循環穩定性，我們比較了GNS@PDAA-2超級電容器循環前后的電化學阻抗譜圖(圖5b)。結果顯示，GNS@PDAA-2超級電容器經20000次循環后仍保持相同的RCT，而且在低頻區的直線部分幾乎未發生傾斜，表明其優異的電荷傳輸能力。

圖6　三個GNS@PDAA超級電容器的(a)串聯組裝示意圖，(b)在0.5A?g－1下串聯恒流充放電曲線，(c)并聯組裝示意圖和(d)在0.5A?g－1下并聯恒流充放電曲線Fig.6　(a)Assembly schematic illustration,(b)galvanostatic charge/discharge curves in series at a current density of 0.5A?g－1;(c)assembly schematic illustration;(d)galvanostatic charge/discharge curves in parallel at a current density of 0.5A?g－1for three GNS@PDAAsupercapacitors

超級電容器作為儲能元件在實際應用中需要更高的輸出電壓。然而受限于水系電解液中水的分解電壓，通常使用電壓僅為1 V。因此，可以采用將幾個超級電容器串聯的方式來提高其輸出電壓(如圖6a所示)。圖6b為單個和三個串聯的GNS@PDAA超級電容器在0.5 A?g－1下的恒流充放電曲線，三個串聯的超級電容器的輸出電壓可達到3 V(單個超級電容器為1 V)，而且其幾乎沒有壓降，這有利于整個串聯裝置能量的充分利用。同樣地，若需要大的輸出電流，則可以采用將多個超級電容器并聯的方式來實現(如圖6c所示)。圖6d為單個和三個并聯的超級電容器的恒流充放電曲線，結果表明，在相同電流密度(0.5 A?g－1)下，三個并聯超級電容器的放電時間為單個的3倍，這同樣證實了GNS@PDAA超級電容器具有良好的并聯效果。

4　結論

采用輻照還原的GNS為載體，以樟腦磺酸為摻雜劑及軟模板，通過化學氧化聚合法成功制備分級多孔結構的GNS@PDAA納米復合材料。以GNS@PDAA為正負極，以1 mol?L－1硫酸為電解液，組裝模型超級電容器。研究表明，DAA/GNS質量比對GNS@PDAA形貌結構與電化學性能產生明顯的影響。當DAA/GNS質量比為6/1時，PDAA以20－40 nm納米顆粒的形式沉積在GNS表面，且存在大量的微介孔。這種獨特微觀結構使得GNS@PDAA擁有最高的比電容(398.7 F?g－1)，優異的倍率特性(在50 A?g－1下71%電容保持率)及超好的循環穩定性(20000次循環后比電容保持率為91.7%)。該納米復合材料有望成為一種極具應用前景的高性能超級電容器電極材料。

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Synthesis and Supercapacitance Performance of Graphene-Supported π-Conjugated Polymer Nanocomposite Electrode Materials

ZHOU Xiao1SUN Min-Qiang1,2WANG Geng-Chao1,*
(1Shanghai Key Laboratory of Advanced Polymeric Materials,Key Laboratory for Ultrafine Materials of Ministry of Education, School of Materials Science&Engineering,East China University of Science&Technology,Shanghai 200237,P.R.China;2Jiande Shunfa Chemical Adjuvant Co.Ltd.,Hangzhou 311600,P.R.China)

Well-dispersed graphene nanosheets(GNS)were prepared by the60Co γ-ray irradiation reduction technique.On this basis,the hierarchical graphene nanosheet-supported poly(1,5-diaminoanthraquinone) (GNS@PDAA)nanocomposites were synthesized by the chemically oxidative polymerization method using camphor sulfonic acid as both the dopant and soft template.The influence of the DAA/GNS mass ratios on the morphology,chemical structure,and supercapacitance performance for GNS@PDAA nanocomposites was investigated.The structure,morphology,and electrochemical properties of the composites were characterized by Fourier infrared spectroscopy(FTIR),Raman spectroscopy(Raman),atomic force microscope(AFM),energy dispersive spectroscopy(EDS),field emission scanning electron microscopy(FE-SEM),and electrochemical measurements.The results show that for the GNS@PDAA nanocomposite with DAA/GNS mass ratio of 6/1, the PDAA nanoparticles(20－40 nm diameter)are evenly deposited on the surface of GNS,which intercalate a large number of mesopores with 10－30 nm through strong π－π stacking and network confinement.As a result,the GNS@PDAAexhibits the highest specific capacitance(398.7 F?g－1at 0.5A?g－1),excellent rate capability (71%capacitance retention at 50A?g－1),and superior cycling stability(only 8.3%capacitance loss after 20000 cycles).Furthermore,based on the GNS@PDAA nanocomposites as both negative and positive electrodes, the as-assembled supercapacitors showed an excellent series/parallel connection effect in aqueous system.

December 2,2015;Revised:January 28,2016;Published on Web:January 28,2016.*Corresponding author.Email:gengchaow@ecust.edu.cn;Tel:+86-21-64253527. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51173042)and Shanghai Municipality Research Project,China (15520720500).

Graphene;π-Conjugated polymer;Poly(1,5-diaminoanthraquinone);Nanocomposite; Electrode materials;Supercapacitors

O646

10.3866/PKU.WHXB201601281

國家自然科學基金項目(51173042)和上海市科委國際合作項目(15520720500)資助