銅渣中有價金屬酸溶出試驗研究

孫 映 紀 蘇 封亞暉 李秋菊

（省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室、上海市鋼鐵冶金新技術開發應用重點實驗室和上海大學材料科學與工程學院，上海 200072）

銅渣中有價金屬酸溶出試驗研究

孫 映 紀 蘇 封亞暉 李秋菊

（省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室、上海市鋼鐵冶金新技術開發應用重點實驗室和上海大學材料科學與工程學院，上海 200072）

利用硫酸溶出銅渣中的有價元素，研究了常壓下硫酸體積分數、浸出時間、浸出溫度和硫酸用量（固／液比）對銅渣中Fe、Cu、Co和Ni的溶出率及溶出速率的影響。結果表明：隨著硫酸體積分數的升高，促進了硅酸凝膠在酸液中的形成，吸附浸出液中的金屬離子，導致了溶液中各金屬的溶出率有所降低；浸出溫度的升高有助于提高銅渣中金屬元素的溶出率。通過試驗研究獲得了銅渣中有價金屬浸出的最佳條件：硫酸體積分數20%，硫酸用量為理論用量的7倍，浸出溫度90℃，浸出時間2 h，此條件下Fe、Cu、Co和Ni的溶出率分別達到94.5%、69.7%、73.9%、36.4%。

銅渣 有價金屬 硫酸溶出 溶出率

火法煉銅是我國生產銅的主要方法，每生產1 t銅就有2～3 t的銅渣產出，根據現有煉銅工藝，銅冶煉過程中產出的爐渣中含銅量在0.5%（質量分數，下同）以上，2014年我國銅渣產生量為1 240萬t［1］。銅渣中含有大量的Fe、Cu、Zn、Co、Ni等多種有價金屬，其中鐵的質量分數可高達40%左右，遠高于我國鐵礦石的可采品位（TFe＞27%）［2］。大量的銅渣無序堆放不僅占用土地、污染環境，其中有價的金屬也被極大地浪費［3］，因而有效地提取及利用銅渣中的有價金屬，對提高銅渣的資源化利用水平具有重要意義。

由于銅渣中的金屬元素眾多，且礦相復雜，因而可利用硫酸法浸出回收銅渣中的銅、鎳、鐵等多種金屬元素［4-5］。許多學者研究了高壓條件下浸出銅貧礦試驗［6-7］，得出浸出效果顯著，但高壓下對設備的要求也高。本實驗室前期研究了銅渣的氧化改性，通過改變銅渣礦相，進而提高銅渣中金屬的回收率［8］，富集的鐵產品中銅含量高，導致后期鐵、銅分離困難。濕法工藝提取銅渣中的金屬元素，無論從能量消耗，還是對環境排放等方面都具有極大競爭力。本文主要在常壓條件下，利用硫酸作為浸出劑浸出銅渣中的金屬，研究硫酸體積分數和硫酸用量（固液比）、浸出時間及浸出溫度對銅渣中Fe、Cu、Co和Ni的浸出速率和溶出率的影響。

1 試驗材料及方法

試驗原料為國內某銅業公司產出的轉爐冶煉渣，其化學成分見表1。銅渣中主要元素含有Fe、O和Si，其三者占銅渣總量的90%以上，同時也含有Cu、Zn、Pb、Al、Co、Ni等有價金屬。

表1 試驗銅渣的化學成分（質量分數）Table 1 Chemical composition of the tested copper slag（mass fraction）%

銅渣結構致密，利用機械法破碎較困難，其物相組成如圖1所示。通過XRD分析可以看出，銅渣中的主要物相成分為磁鐵礦相（Fe3O4）、鐵橄欖石相（Fe2SiO4）以及含銅礦相，此外還存在少量的ZnS和Pb2O3等有價金屬化合物。銅渣中的鐵主要存在于致密礦相鐵橄欖石和磁鐵礦中；硅主要以硅酸鹽形式存在；銅主要以銅鐵尖晶石和銅單質形式彌散分布于渣中，如圖2所示。其他金屬主要以金屬氧化物、金屬硫化物形式存在。經測定計算得出，銅渣中的鐵橄欖石質量分數達60%左右。

本試驗主要研究了浸出溫度50～90℃、酸體積分數10%～50%以及固／液比對銅渣中有價金屬的溶出率及浸出速率的影響，銅渣粒徑為124μm。利用ICP原子發射光譜儀檢測離子濃度。

浸出試驗在500 ml燒杯中進行，將裝有配置好硫酸液的燒杯置于常壓的恒溫水浴鍋中，在水浴溫度達到預定溫度后，加入銅渣。銅渣中金屬元素溶出過程中多次取出浸出液進行檢測。通過不同時間內金屬的浸出濃度，獲得各個金屬的浸出速率。浸出試驗為2 h，金屬溶出率根據下式計算：

式中，γa為元素a的溶出率，%；V為浸出液的體積，L；ρa為浸出液中元素a的質量濃度，g／L；m為溶出銅渣的質量，g；wa為銅渣中元素a的質量分數，%。

圖1 試驗銅渣的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of the tested copper slag

圖2 試驗銅渣的形貌圖Fig.2 Morphologyof the tested copper slag

2 試驗結果與討論

2.1 硫酸體積分數對銅渣中金屬溶出的影響

取10 g銅渣，選取固液比為1∶20，浸出溫度80℃，反應時間2 h，硫酸體積分數分別為10%、20%、30%、40%和50%的條件下，考察不同濃度硫酸溶液對金屬溶出率的影響，結果如圖3所示。子，但大量的硅酸凝膠仍會吸附一定量的Fe離子，使得浸出液中的Fe離子濃度持續降低。

由圖可知，Fe、Zn、Co和Ni的溶出率隨著硫酸體積分數的升高而降低，Cu的溶出率在硫酸體積分數較低時有小幅上升，在硫酸體積分數達到20%時，Cu的溶出率達到60%左右。試驗過程中發現，隨著硫酸體積分數的升高，溶出液中會形成更黏稠的硅酸凝膠，硅酸凝膠吸附溶液中的離子。試驗收集到的硅酸沖洗液中可測到金屬元素，也說明了硅酸凝膠會吸附金屬離子。考慮到需要制取硅酸凝膠，溶出用硫酸的體積分數以20%為宜。

圖4所示為溶出液中Fe離子濃度與硫酸體積分數的關系。溶出液中Fe離子濃度的變化速率可近似表示為銅渣中Fe的溶出速率（下文均以此表示溶出速率）。當浸出時間在15 min時，硫酸體積分數對溶出液中Fe離子濃度的影響較大。隨著硫酸體積分數的上升，溶液中Fe離子濃度大幅上升；在較低體積分數下（10%和20%），隨著浸出時間的增長，溶液中Fe離子的濃度不斷上升且上升速度較快；在硫酸體積分數為30%時，Fe離子的濃度仍呈上升趨勢但上升速度減緩；在硫酸體積分數為40%時，溶出液中Fe離子的濃度基本不隨時間而變化；硫酸體積分數達到50%時，隨著浸出時間的延長，Fe離子濃度呈下降趨勢，說明浸出體系中有物質在吸收Fe離子，這是因為高濃度的硫酸有利于硅酸凝膠的形成，雖然硅酸凝膠在酸性條件下不易吸附溶液中的陽離

圖5為溶出液中Cu離子濃度與硫酸體積分數的關系。在硫酸體積分數為10%及20%時，隨著浸出時間的延長，溶液中Cu元素的濃度不斷上升。而當硫酸體積分數在30%～50%之間時，溶液中Cu元素的濃度上升緩慢，曲線斜率變化趨緩，說明隨著硫酸體積分數的提升，Cu的溶出速率變化緩慢。

圖3 不同體積分數硫酸溶液對各金屬的溶出率的影響Fig.3 Effect of sulfuric acid concentration on dissolution degree

圖4 溶出液中Fe離子的濃度隨硫酸體積分數的變化Fig.4 Change of Fe ion concentrations in leach solution with volume fraction of sulfuric acid

圖5 溶出液中Cu離子的濃度隨硫酸體積分數的變化Fig.5 Change of Cu ion concentrations in leach solution with volume fraction of sulfuric acid

圖6為溶出液中Co離子濃度與硫酸體積分數的關系。在硫酸體積分數為10%及20%時，Co的溶出濃度最高，隨著硫酸體積分數的增加，溶液中Co的濃度逐漸降低。根據濃度曲線斜率，計算得出Co的溶出速率隨著硫酸體積分數的增加而減小。

圖6 溶出液中Co離子的濃度隨硫酸體積分數的變化Fig.6 Change of Co ion concentrations in leach solution with volume fraction of sulfuric acid

溶出液中Ni的濃度隨浸出時間延長增加較快，尤其當硫酸體積分數較低時，銅渣中Ni的溶出率較高；當硫酸體積分數達到30%時，溶出液中Ni離子濃度有所下降；當硫酸體積分數達到40%以上時，浸出液中Ni離子的濃度基本不再隨時間而變化，如圖7所示。

圖7 浸出液中Ni離子的濃度隨硫酸體積分數的變化Fig.7 Change of Ni ion concentrations in leach solution with volume fraction of sulfuric acid

2.2 浸出溫度對銅渣中各金屬溶出的影響

選取硫酸體積分數為30%，浸出時間為2 h，浸出溫度分別為50、60、70、80、90℃，考察溫度對金屬溶出率的影響，其結果如圖8所示。隨著浸出溫度的升高，銅渣中各金屬的溶出率均有小幅提升，當溫度達到90℃時，Fe、Cu、Co、Ni的溶出率分別達到94.5%、69.7%、73.9%、36.4%。因此，浸出溫度選擇為90℃對溶出反應較為有利。試驗發現，浸出溫度的升高對Ni的溶出影響很大。銅渣中Ni的含量很少，且分布在硅石當中，因而溶出率相對低。

圖8 浸出溫度對浸出液中金屬溶出率的影響Fig.8 Effect of leaching temperature on the dissolution degree ofmetals in leach solution

圖9為硫酸體積分數為30%情況下，不同浸出溫度條件下Fe、Cu、Co、Ni離子的濃度變化。可見，隨著浸出溫度的升高，溶出液中Fe、Cu、Co、Ni離子的濃度均上升，說明溶出速率也增大。

2.3 硫酸用量對銅渣中金屬溶出的影響

選取硫酸體積分數為30%，浸出溫度80℃，反應時間2 h，硫酸用量分別為理論用量1.0、3.0、5.0、7.0和9.0倍的條件下，考察硫酸用量對金屬溶出率的影響，結果如圖10所示。

由圖10可見，當硫酸用量低于理論用量的7倍時，隨著硫酸用量的增大，Fe、Cu、Zn和Co的溶出率均大幅增大；在硫酸用量為理論用量的7倍時，Fe、Cu、Zn和Co的溶出率均達到一個最大值，此后硫酸用量的繼續增加使得各金屬的溶出率呈現下降的趨勢。這可能是由于在不附加攪拌的條件下，液體的傳質速度較慢，硫酸用量的增加雖然可以促進銅渣中各金屬的溶出，但是液／固比的增大并不能增大銅渣與硫酸的接觸面積，受傳質速度的影響，過大的硫酸用量反而會抑制各金屬的浸出；在硫酸用量為理論用量的7倍時，Fe、Cu、Zn和Co的溶出率分別達到73.5%、58.0%、77.9%和63.7%。除理論硫酸用量外，Ni的溶出率一直在30%～40%之間起伏，考慮到檢測誤差，可以認為當硫酸用量為理論用量的3倍以上時，硫酸用量對銅渣中Ni的溶出率沒有顯著影響。

圖9 浸出液中金屬離子的濃度隨浸出溫度的變化Fig.9 Variation of concentrations ofmetal ions in leach solution with leaching temperatures

圖10 硫酸用量對浸出液中金屬溶出率的影響Fig.10 Effect of sulfuric acid dosage on dissolution degree ofmetals in leach solution

2.4 浸出時間對銅渣中金屬溶出的影響

選取浸出溫度80℃，固液比為1∶20，硫酸體積分數30%，溶出時間分別為15、30、60、90、120 min的條件下，考察浸出溫度對金屬溶出率的影響，結果如圖11所示。由圖可見，金屬離子的溶出率隨浸出時間的延長而增大。在15～30 min之間時，各金屬離子的溶出率相差不大；30 min之后，Fe離子的溶出率大幅上升，而Cu、Co和Ni的溶出率增長較緩。當浸出時間達到2 h時，各金屬離子的溶出率變化趨于平緩。因此浸出時間選為2 h。

圖11 浸出時間對浸出液中金屬溶出率的影響Fig.11 Effect of dissolution time on dissolution degree ofmetals in leach solution

3 結論

利用不同溫度及酸量條件下的硫酸溶液，研究了銅渣中有價金屬元素Fe、Cu、Zn、Co及Ni的溶出效果及溶出速率。得出以下結論：

（1）硫酸體積分數的升高可以顯著提高銅渣中金屬的初始溶出速率，但是會促進硅酸凝膠的形成，大量的硅酸凝膠會吸附溶出液中的金屬離子，使得溶出液中的金屬離子濃度降低，從而導致金屬溶出率的降低。

（2）隨著浸出溫度的升高和浸出時間的延長，金屬離子的溶出率均增大。硫酸用量最佳值為理論用量的7倍。

（3）銅渣中有價金屬溶出的最佳條件為：硫酸體積分數20%，硫酸用量為理論用量的7倍，浸出溫度90℃，浸出時間2 h。

致謝：

感謝上海大學尤靜林課題組ICP檢測；感謝上海大學測試中心的檢測。

［1］朱心明，陳茂生，寧平，等.銅渣的濕法處理現狀［J］.材料導報，2013，27（22）：280-284.

［2］劉綱，朱榮.當前我國銅渣資源利用現狀研究［J］.礦冶，2008，17（3）：59-63.

［3］唐譜，李秋菊，洪新.銅渣浸出毒性的鑒別和處置方式［J］.有色金屬，2011，63（2）：302-304.

［4］MURAVYOV MI，FOMCHENKON V，USOLTSEV A V，etal.Leaching of copper and zinc from copper converter slag flotation tailings using H2SO4and biologically generated Fe2（SO4）3［J］.Hydrometallurgy，2012，119-120（5）：40-46.

［5］ZHANG Y，MAN R L，NIWD.Selective leaching of base metals from copper smelter slag［J］.Hydrometallurgy，2010，103（1）：25-29.

［6］謝克強，楊顯萬，舒毓璋，等.多金屬硫化礦浮選精礦加壓酸浸研究［J］.有色金屬（冶煉部分），2006（4）：6-9.

［7］金炳界，楊顯萬，沈慶峰.高硅高鐵含銅渣氧壓酸浸過程［J］.過程工程學報，2008，8（6）：1085-1091.

［8］廖曾麗，唐譜，石曉艷，等.銅渣在中低溫下氧化改性的研究［J］.中國有色金屬，2012，B（2）：74-78.

收修改稿日期：2016-04-06

Experimental Study on Acid Leaching and Dissolution of Valuable Metals from Copper Slags

Sun Ying Ji Su Feng Yahui Li Qiuju
（State Key Laboratory of Advanced Special Steel＆Shanghai Key Laboratory of Advanced Ferrometallurgy＆School of Materials Science and Engineering，Shanghai University，Shanghai200072，China）

By acid leaching and dissolution of valuable metals form the copper slags under normal pressure，the influence of the sulfuric acid concentration，dissolution time and the leaching temperature on the dissolution degree and dissolution rate of Fe，Cu，Co and Ni in copper slagswere investigated.The results showed that the dissolution degree of metals decreased with the higher sulfuric acid concentration.Because over high sulfuric acid concentration would promote the formation of the silica gel，which adsorbed metal ions to form leached solution；The increase of leaching temperature was conducive to increase dissolution degree of metals.The most suitable operating conditionswas the volume fraction of sulfuric acid of 20%，leaching time of 2 h，with the leaching temperature of 90℃and the sulfuric acid dosage 7 times as great as the theoretical amount.Under that condition，the dissolution rates of Fe、Cu、Co and Ni reached 94.5%，69.7%，73.9%and 36.4%，respectively.

copper slag，valuablemetal，sulfuric acid dissolution，dissolution degree

孫映，女，從事低品位礦物的選冶研究，Email：474730711＠qq.com

李秋菊，女，博士，副研究員，主要研究方向：冶金廢棄物的資源化利用，Email：liqj＠shu.edu.cn