石灰石的鹽酸溶解特性研究

何 勇，王書芳

(1許昌龍崗發電有限責任公司 發電部 461670;2.許昌龍崗發電有限責任公司 燃料質檢部 461670)

石灰石的鹽酸溶解特性研究

何 勇1，王書芳2*

(1許昌龍崗發電有限責任公司 發電部 461670;2.許昌龍崗發電有限責任公司 燃料質檢部 461670)

本實驗采用鹽酸滴定石灰石漿液的方法，對影響石灰石溶解速率的各個因素進行了單因素和多因素的實驗研究。結果表明：①升高溫度不利于碳酸鈣的消溶。②pH值對石灰石的鹽酸溶解特性影響較為顯著。③在相同反應時間下，石灰石的轉化率并未隨著添加劑濃度的遞增而呈現遞增趨勢，不同添加劑具有自己的最佳添加濃度。④正交實驗方差分析結果表明，各個因素對石灰石的溶解影響程度由主到次排序為: pH>溫度>雜質離子>添加劑種類。

濕法脫硫;石灰石溶解;正交實驗

在WFGD過程中，石灰石漿液的性質至關重要。它不僅影響WFGD的脫硫率和石灰石的利用率，而且決定脫硫成本[1-2]。1993年，Ahlbeck J等[3]對濕法脫硫吸收劑活性進行了研究。Olausson S等[4]認為石灰石吸收SO2的速率主要由石灰石的溶解、亞硫酸鈣的溶解和沉淀等來控制。Carletti C 等[5]對不同種類石灰石的溶解特性進行了研究。

該文采用鹽酸滴定石灰石漿液的方法，對pH值、溫度和添加劑的濃度對石灰石的鹽酸溶解特性的單因素影響以及多因素正交實驗進行研究。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗裝置與流程

石灰石溶解實驗裝置示意見圖1。

1.自動電位滴定計;2.滴定管;3.滴液管;4.pH復合電極;5.溫度傳感器;6.攪拌器;7.反應器;8.水浴;9.恒溫加熱器

圖1 石灰石溶解實驗裝置示意圖

2.2 試驗結果計算

碳酸鈣轉化率：

(1)

式中：X——為碳酸鈣的轉化率；W——為碳酸鈣的質量，g；V——滴定過程中消耗的鹽酸體積，L；c——為鹽酸濃度，mol/L；M——為碳酸鈣的摩爾質量，g/mol。

3 結果與討論

3.1 單因素實驗

3.1.1 溫度對石灰石的鹽酸溶解特性影響

在pH值=5.5，無添加劑條件下，選取30℃，40℃，50℃，60℃四個溫度，以考察溫度對石灰石的鹽酸溶解特性影響，結果如圖2所示。

圖2 不同溫度對石灰石的鹽酸溶解特性影響

由圖 2可以看出，隨著滴定反應時間的進行，不同溫度下碳酸鈣的轉化率基本上都呈開始急劇增加，之后平穩增加的變化趨勢。比較不同溫度下曲線趨勢，可得溫度越高，曲線急劇增加的時間越短，碳酸鈣的轉化率也低。如，當滴定時間為150min時，30℃，40℃，50℃，60℃溫度下，碳酸鈣的轉化率分別為: 67%，63.1%，54.78%，38.82%。表明，升溫不利于碳酸鈣的消溶。這主要是由于碳酸鈣在水中的溶解度[6]隨著溫度的升高而降低，從而降低溶液中溶解的碳酸鈣的量，劉盛余等[7]的研究表明：溫度對石灰石的溶解影響不大。此與本實驗結果不同，這主要與實驗中選取的石灰石的濃度及鹽酸濃度有關系。

3.1.2 pH值對石灰石的鹽酸溶解特性影響

在50℃下，選取了四個不同的pH值4.5、5、5.5、6，分別測定了無添加劑下的石灰石的鹽酸溶解特性，結果如圖3所示。

圖3 pH值對石灰石的鹽酸溶解特性影響

由圖3可知，pH值對石灰石的鹽酸溶解特性影響較為顯著。pH值越低石灰石的溶解速率越快。pH值為4.5時,滴定30min時，石灰石幾乎溶解完畢；pH為5時，滴定反應前30min內石灰石快速溶解，150min時石灰石溶解完畢。而當pH為5.5時，石灰石溶解速率相對緩慢，240min時石灰石轉化率為57.545%；當pH為6時，石灰石溶解較為緩慢，遠遠落后于其他pH條件。由于在pH=4.5時，石灰石溶解較快，不利于石灰石的循環利用；而pH=6時石灰石溶解速率過于緩慢，影響吸收效果。因此將工業脫硫過程中石灰石漿液的pH值控制在5～5.5之間最為合適。

3.1.3 添加劑的濃度對石灰石的鹽酸溶解特性影響

實驗選取了檸檬酸三鈉和酒石酸兩種添加劑，在50℃，pH為5.5下，實驗測定不同濃度添加劑作用下石灰石的鹽酸溶解特性，結果如圖4、圖5所示。

圖4 不同添加劑(檸檬酸三鈉)濃度對石灰石的鹽酸溶解特性的影響

圖5 不同添加劑(酒石酸)濃度對石灰石的鹽酸溶解特性的影響

由圖4、圖5可知，在相同反應時間下，石灰石的轉化率并未隨著添加劑濃度的遞增而呈現遞增趨勢，不同添加劑具有自己的最佳添加濃度。如，由圖4可知，添加5mmol/L的檸檬酸三鈉的曲線同添加10mmol/L的檸檬酸三鈉的曲線幾乎重合，并且單從這兩條曲線與無添加劑的基準曲線相比較的結果，可以看出檸檬酸三鈉的加入并未對碳酸鈣的消溶產生較為明顯的影響。但是當檸檬酸三鈉的添加濃度為20mmol/L時，則明顯的提高了碳酸鈣的轉化率，有效的促進了石灰石的溶解，由圖5可以看出，為獲得較好的石灰石的溶解效果，酒石酸的最佳添加濃度為5mmol/L。

3.2 多因素正交實驗

在實際的脫硫工藝中，所采用的工業石灰石包含了鋁離子、鐵離子等各種雜質離子，其會對石灰石的溶解產生不可忽略的影響。在前面單因素實驗研究的基礎上，本文采用多因素正交實驗法對溫度、pH值、不同種類添加劑以及雜質離子對石灰石消溶的影響程度進行研究。選用五因素四水平的正交實驗表。碳酸鈣的濃度為3%，鹽酸與去離子水以1:10配比。選取50min時的碳酸鈣的轉化率作為實驗結果進行分析。

表1 方差結果分析表

查F表得：F0.10(3,3)=5.39,F0.05(3,3)=9.28,F0.01(3,3)=29.5。通過表1方差分析結果，可以得出各個因素對石灰石的溶解影響程度由主到次排序為: pH>溫度>雜質離子>添加劑種類。

4 結論

(1)升高溫度不利于碳酸鈣的消溶。

(2)pH值對石灰石的鹽酸溶解特性影響較為顯著。pH值越低，石灰石的溶解速率越快。工業脫硫過程中石灰石漿液的pH值控制在5～5.5之間最為合適。

(3)在相同反應時間下，石灰石的轉化率并未隨著添加劑濃度的遞增而呈現遞增趨勢，不同添加劑具有自己的最佳添加濃度。

(4)正交實驗方差分析結果，可以得出個因素對石灰石的溶解影響程度由主到次排序為： B>A>E>C，即pH>溫度>雜質離子>添加劑種類。

[1] Kallinikos L E, Farsari E I, Spartinos D N, et al. Simulation of the operation of an industrial wet flue gas desulfurization system[J].Fuel Processing Technology, 2010, 91(12): 1794-1802.

[2] 環境保護部.GB13223-2011，火電廠大氣污染物排放標準[S].北京：中國環境科學出版社，2012.

[3] Ahlbeck J，Engman T,Falten S,et al.A method for Measuring the Reactivity of Abosorbents for Wet Flue Gas Desulfurization[J].Chem Eng Sci，1993，48(20)：3479～3484.

[4] Olausson S, Wallin M, Bjerle I. A model for the absorption of sulphur dioxide into a limestone slurry[J].The Chemical Engineering Journal, 1993, 51(2): 99-108.

[5] Carletti C, Bjondahl F, De Blasio C, et al. Modeling limestone reactivity and sizing the dissolution tank in wet flue gas desulfurization scrubbers[J].Environmental Progress & Sustainable Energy, 2012.

[6] Stephen H. Solubilities of inorganic and organic compounds[M].Oxford: Pergamon Press, 1963.

[7] 劉盛余, 張啟云, 肖文德. 濕法煙氣脫硫中有機酸添加劑對石灰石的促溶作用[J].華東理工大學學報 (自然科學版), 2005, 31(5): 2005210.

(本文文獻格式：何 勇，王書芳.石灰石的鹽酸溶解特性研究[J].山東化工，2016，45(04)：16-19.)

Study of the Dissolution Characteristics of Limestone in Hydrochloric Acid

He Yong1,Wang Shufang2

(1.Xuchang Longgang Power Generation Co., Ltd. Power Generation Department , Xuchang 461690 ,China; 2.Xuchang Longgang Power Generation Co., Ltd.,Fuel Quality Control Department 461690,China)

In this experiment, the effect of various factors on the dissolution rate of limestone had been studied by using the method of hydrochloric acid titration. The results showed that increasing temperature was not conducive to the dissolution of calcium carbonate. The pH value had a significant influence on the dissolution rate of limestone. The lower the pH value, the faster the dissolution rate of limestone. In the process of industrial desulfurization ,the most suitable pH value of limestone slurry is 5～5.5. Under the same reaction time, the conversion rate of limestone is not increasing with the increase of additive dosage, and the different additives have their own best adding concentration.Variance analysis of the orthogonal experiment results showed that influence of the various factors on limestone dissolution from strong to weak could be shown as: B>A>E>C (pH> temperature > impurity ion > additives).

wet desulphurization;dissolution of Limestone ;orthogonal test

2016-01-08

何 勇(1985—)，河南許昌人，助理工程師，大學本科，從事電廠水處理工作。

X773

A

1008-021X(2016)04-0016-04