橘子皮的皂化改性及其吸附銅離子的影響因素

王 慧, 劉玉寶，韓 杰，花 兒，

(1.北方民族大學材料科學與工程學院，寧夏 銀川 750021;2. 北方民族大學化學與化學工程學院，寧夏 銀川 750021)

橘子皮的皂化改性及其吸附銅離子的影響因素

王 慧1, 劉玉寶2，韓 杰2，花 兒1，2

(1.北方民族大學材料科學與工程學院，寧夏 銀川 750021;2. 北方民族大學化學與化學工程學院，寧夏 銀川 750021)

以NaOH皂化改性的橘子皮為吸附劑，并以橘皮粉投加量(Q)、pH 值、攪拌速度(n)、溫度(T)、吸附時間(t)為考察因素，對自制模擬實驗室含銅廢液進行了吸附實驗。通過原子吸收分光光度法(Atomic Absorption Spectrometry, AAS)測定了吸附前后水中Cu2+的濃度，并探討了在不同試驗條件下，橘皮粉對銅離子的吸附率。最適宜吸附條件為：Q 25.00 g/L、pH值4.00、r 120 r/min、T 室溫(15～35℃ )、t 60 min。

橘子皮，NaOH皂化，Cu2+，生物吸附，原子吸收分光光度法

橘子皮是柑橘加工過程中產生的廢棄物，約占果重的25%～40%。近年來, 國內外學者通過皂化、磷酸化等化學處理改性法、交聯等多種方法對橘子皮或橘子殘渣進行改性，制備對重金屬具有良好吸附性能的生物吸附劑[1-2]。生物吸附法在處理低濃度重金屬離子廢水過程中，具有吸附率高[3-5]，成本低，操作簡便，易于回收重金屬[6]等獨特優勢[7]。本研究采用氫氧化鈉化學處理橘皮粉，氫氧化鈉不僅能使甲酯化的羧基皂化，提高羧基的數目，還能與醇羥基或酚羥基反應，生成醇鈉，增加離子交換率。另外，生物吸附劑經氫氧化鈉浸泡處理后，橘子皮中高分子聚合物的聚合度有所降低，木質素與碳水化合物結構斷開，木質纖維素材料膨脹,提高了內部孔隙率和表面積[7]，進一步提高了橘子皮對重金屬離子的吸附效率。

利用皂化橘皮粉處理后的廢水中殘留的銅離子濃度較低，因此采用原子吸收分光光度法測定了吸附后銅離子濃度。通過考察橘皮粉的投加量，廢水pH值，溫度，攪拌轉速等可能影響吸附率的幾個因素，確定了皂化橘皮粉對銅離子吸附的最佳綠色工藝條件。近年，雖然已有研究者利用橘皮粉吸附銅離子的研究[8-9]，卻未見類似于該類研究方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

氫氧化鈉(AR，天津永大化學試劑)；濃鹽酸(AR，天津風船化學試劑)；氯化銅(AR，天津凱通化學試劑)；無水乙醇(AR，國藥集團化學試劑)。

橘子皮預處理流程: 將橘子皮洗凈 → 烘干→ 粉碎機粉碎 → 過20目篩 → 電子天平稱取橘皮粉25g于300mL(0.08 mol / L) NaOH水溶液 → 浸泡24小 → 用蒸餾水清洗至中性 → 用醫用紗布過濾 → 晾干→ 放入密封袋中保存 → 皂化橘皮粉

模擬實驗室含銅廢液的配制: 取4.21g氯化銅粉末溶于3100 mL蒸餾水中，搖勻溶解即得334 mg / L的含銅廢液(C0)。

1.2 儀器與設備

HZS-H 水浴振蕩器，哈爾濱市東聯電子技術開發有限公司；TAS-990原子吸收分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；PHS-3C 精密 pH 計，上海機密科學儀器有限公司；粉碎機，啟東市科安防爆電器通訊有限責任公司；KQ3200DV型數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 AAS 測定條件

測定波長 324.7 nm，元素燈的電流 4 mA，狹縫長度 0.4 mm，火焰高度 6 mm，氣流量 2000 mL / min。

1.3.2 標準曲線的繪制

如表1，配制一系列含銅離子標準溶液，采用AAS法，依次測定其吸光度。A=0.1709c+0.0452, R2= 0.9958

表1 標準曲線取點坐標

1.3.3 吸附試驗流程

120 mL 自制模擬銅廢液中加入改性橘皮粉，在指定投加量、廢水pH值、加熱溫度、攪拌速度等條件下，進行吸附試驗后，用醫用紗布過濾，抽濾，取抽濾液用蒸餾水稀釋50倍后用AAS法測定濾液中銅離子濃度。計算吸附率。

1.3.4 吸附率的計算

吸附率作為橘皮粉對廢水中銅離子的吸附能力的參考指標，其計算公式如下：

(1)

式中, C0，CX分別為用橘皮粉吸附前后水中銅離子的濃度(mg/L)。

2 結果與分析

2.1 投加量對吸附率的影響

在pH值 4.00，n 120 r/min, t 25℃，Q(g / L)分別為8.33，16.67，25.00，33.33，41.67的條件下，吸附120 min得到的吸附率及吸附容量 如圖1。吸附率先隨橘皮粉投加量的增加而明顯提高。從 25.00 g/L開始，繼續增加投加量時，吸附達到飽和，吸附率無明顯變化。這表明，隨著吸附劑用量的增加，相關官能團的數量也會增加而金屬吸附率提高，但添加過量時，部分結合位點可能因為不能充分暴露而導致降低吸附效果。對于Cu2+的吸附容量，隨著橘皮粉投加量的增加而降低，到了一定的投加量后趨于穩定，為了保證吸附過程中有較高的吸附率與吸附容量，并節省資源，選擇橘皮粉的最適宜投加量為25.00 g/L。

Fig.1 Effect of dosage on adsorption efficiency of Cu2+

2.2 pH 對吸附率的影響

n 120 r/min，t 25 ℃，Q 3.00 g， pH值分別在1.99、3.02、3.99、4.98、6.02的條件下吸附120 min 得到的吸附率 如圖2。溶液pH較低時，吸附率也較低， pH值為1.99 時，橘子皮對Cu2+ 的吸附率為 93.37%。隨著 pH 值的增加吸附率也提高，pH 值4.00 時，吸附率達到最高 99.19 %。這是因為溶液的pH偏低時，吸附位點周圍被無數的氫離子充斥，阻礙了目標離子的靠近，而隨著 pH 值增大，溶液中H+ 濃度減小，吸附率增大[1，6]。當pH值增加到6 時，吸附率有所降低。這可能是因為，隨著溶液pH 值的增大，銅離子開始出現沉淀(一般使銅離子開始沉淀時溶液的pH 值為4.7)，從而影響了橘皮粉對銅離子的吸附率。選擇最適宜初始pH值為4.00。

2.3 吸附時間對吸附率的影響

pH 4.00，n 120 r/min，Q 3.00 g，T 25℃，t為30 min、60 min、90 min、120 min、150 min的條件下得到的吸附率 如圖3。吸附率先隨吸附時間的延長而提高，一定時間后，吸附率略有下降趨勢，但最后趨于平穩。考慮成本及節約時間，選擇最佳吸附時間為60min。

2.4 溫度對吸附率的影響

pH 4.00，n 120 r/min，Q 25.00 g/L，t 60 min 的條件下，考察了不同溫度15℃、20℃、 25℃、30℃、35℃ 時的吸附率, 如圖4。在15℃ ～ 35℃ 溫度范圍內，對Cu2+的吸附率在98.97%～98.32%，無明顯變化。因此，考慮節省能源，減少成本，根據操作環境溫度在室溫下(15～35℃)進行即可。

2.5 攪拌速度對吸附率的影響

pH 4.00， T 20 ℃，Q 25.00 g/L的條件下，分別選取攪拌速度為：60 r/min、90 r/min、120 r/min、150 r/min、180 r/min吸附60 min得到的吸附率 如圖5。吸附率先隨轉速的加快而提高，60 min時93.53%，轉速加快至90 r/min時提高至98.82%，吸附率明顯提高。從90 r/min 開始吸附率在98.82%～99.18%，無明顯變化，隨著繼續加快具有下降的趨勢。因此，最適宜的攪拌速度為120 r/min。

Fig.2 Effect of pH on adsorption efficiency

Fig.3 Effect of contact time on adsorption efficiency

Fig.4 Effect of temperature on adsorption efficiency

Fig.5 Effect of mixing rate on adsorption efficiency

3 結論

(1)投加量增至一定量時，吸附將達到飽和。因此，選擇吸附劑用量時，應與吸附容量結合考慮，選擇吸附劑投加量應適宜。本實驗中最適宜投加量為25.00 g / L。

(2)橘皮粉吸附銅離子的最適宜pH值為4.00。

(3)吸附率隨吸附時間的延長而提高，但是一定時間后趨于平穩。考慮成本及節約時間，應選擇最佳工藝時間。本試驗中最適宜吸附時間為60 min。

(4)在15～35℃ 溫度范圍內，對Cu2+的吸附率在98.97%～98.32%，無明顯變化。因此，考慮節省能源，減少成本，根據操作環境溫度在室溫下(15～35℃)進行即可。3.5吸附率先隨攪拌速度的加快而提高，加快至一定速度后，顯示了下降的趨勢。因此，考慮節能，應選擇適宜攪拌速度。本試驗中，最適宜攪拌速度為120 r/min。

[1] 馮寧川，郭學益，梁 莎.橘子皮化學改性及其對Cu(Ⅱ)離子的吸附性能[J]．中國有色金屬學報，2008， 18(1): 148-154.

[2] 梁 莎．橘子皮生物吸附劑化學改性合成及其對重金屬離子吸附研究[D]. 長沙：中南大學，2010.

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[4] MIRETZKY P, SARALEGUI A, CIRLLI A F. Simultaneous heavy metal removal mechanism by dead macrophytes[J]. Chemosphere, 2006, 62: 247-254.

[5] 趙 華，陳愛華，焦必寧． 柑橘皮對重金屬生物吸附的研究進展[J].食品工業科技，2011，(12)：532-543.

[6] 施 紅．生物吸附法處理廢水中重金屬離子的研究[D].南京：河海大學，2006.

[7] 李洪濤，薛 松，馮家輝．農林廢棄物對重金屬離子吸附的研究進展[J]. 化學工業科技創新導報，2014(2)：111.

[8] 馮寧川．橘子皮化學改性及其對重金屬離子吸附行為的研究[D]. 長沙：中南大學，2009.

[9] FENG Ningchuan, GUO Xueyi, Liang Sha. Kinetic and thermodynamimc studies on biosorption of Cu(II) by chemically modified orange peel[J]. Transition of Nonferrous Metals Society of China, 2009, 19: 1365-1370.

(本文文獻格式：王 慧,劉玉寶，韓 杰,等.橘子皮的皂化改性及其吸附銅離子的影響因素[J].山東化工，2016，45(12)：22-24.)

NaOH-modified Orange Peel and the Effects of Various Factors on Adsorption of Copper (II) Ion

Wang Hui1, Liu Yubao2, Han Jie2, Hua Er1，2

(1.School of Materials Science and Engineering, Beifang University of Nationalities,Yinchuan 750021,China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Beifang University of Nationalities,Yinchuan 750021,China)

NaOH-modified Orange peel was used for the absorption of the copper (II) ion from the Lab-wastewater. Dosage of orange peel (Q), pH value, adsorption temperature (T), mixing rate (n) and adsorption time (t) were studied as the effection factors. Atomic Absorption Spectrometry (AAS) method was used for the measurements of the concentration of Cu2+and adsorption efficiency was studied under the various factors above. Optimum conditions are Q 25.00 g/L, pH 4.00, n 120 r/min, T (15～35℃), t 60 min.

orange peel；NaOH-modified, copper(II) ion；biosorption；Atomic Absorption Spectroscopy

2016-04-14

北方民族大學研究生創新項目

王 慧(1990—)，女，遼寧鐵嶺人，研究生，研究方向為材料化學。

X712

A

1008-021X(2016)12-0022-03