牛磺酸生產中含硫酸銨高鹽廢水的綜合處理

陸劍平 ，陳文如，王建峰，任 舉，溫建華，司雙喜

(江蘇遠洋藥業股份有限公司,江蘇 蘇州 215531)

牛磺酸生產中含硫酸銨高鹽廢水的綜合處理

陸劍平 ，陳文如，王建峰，任 舉，溫建華，司雙喜

(江蘇遠洋藥業股份有限公司,江蘇 蘇州 215531)

研究了牛磺酸生產中含硫酸銨高鹽廢水的處理，采用物理蒸發、脫氨和生化方法綜合處理出水達到污水處理廠接管標準，蒸發得到固體硫酸銨作為副產出售，達到較好的綜合利用效果。

牛磺酸 ；高鹽廢水 ；蒸發； 脫氨 ；活性污泥

牛磺酸(Taurine)化學名為2-氨基乙磺酸，在醫藥、食品、飼料、化妝品等行業都有很重要的用途。牛磺酸的生產方法主是生物提取和化學合成，由于生物資源和生產成本的限制，生物提取牛磺酸只能占有極少的一部分。隨著改革開放和國內化工技術的大力發展，牛磺酸的化學合成生產基本集中到了中國。牛磺酸的化學合成工藝路線有很多，目前國內應用的工藝路線主要是兩種：環氧乙烷法和乙醇胺法。環氧乙烷工藝以環氧乙烷為起始原料，在管式反應器中高壓高溫條件下環氧乙烷與亞硫酸氫鈉反應生成羥乙基磺酸鈉，繼續與氨反應生成牛磺酸鈉，經酸化得到牛磺酸，反應過程壓力可高達7MPa以上；乙醇胺法起始原料為乙醇胺，先與硫酸反應生成硫酸氫氨基乙酯，再在110℃以下和亞硫酸鈉(銨)進行酯交換磺化制得牛磺酸。乙醇胺法是傳統的牛磺酸生產工藝，其生產為常壓反應，溫度也不超過110℃ ，工藝安全，無劇毒物質的使用。

在2002年之前這兩種工藝都采用亞硫酸鈉為磺化劑，副產為硫酸鈉，當時主要銷售給泡花堿的廠家做原料。生產泡花堿用硫酸鈉代替碳酸鈉節約成本，但排放大量的二氧化硫，已經為環保部門所禁止，硫酸鈉副產的出路又成為一大問題。經改進后的乙醇胺法使用亞硫酸銨為磺化劑，副產硫酸銨可以作為化肥的原料，所以解決了硫酸鈉副產難以處理的問題。但是提取了硫酸銨之后仍有一定量的廢水需要處理。

1 高鹽廢水的處理方法的選擇和成分分析

1.1 高鹽廢水的處理方法的選擇

處理高鹽廢水較為成熟有效的工藝主要包括物理法、物理化學法、生物化學法及其組合工藝，物理化學法中主要的是：電化學法、膜分離法、深度氧化法、離子交換法和焚燒法。

物理法是將廢水進行蒸發分離，固體部分需要另行處理，適用范圍受到一定限制。物理化學法的技術和成本目前也受到一定限制，應用上有一定局限性，特別是廢水中的有機成分電化學法等方法處理不了。

對于有機廢水來說生化法仍是首選的方法。生化法處理的關鍵在于活性污泥系統，在鹽濃度過高的情況下，高滲透壓使微生物細胞脫水引起細胞原生質分離、鹽析作用而脫氫酶活性降低等原因會使微生物無法生長，污泥系統失穩、高鹽致使廢水密度增加也引起活性污泥容易上浮流失。通常高含鹽廢水的生化處理需要進行稀釋，以在低鹽濃度下(鹽濃度小于1.0%)運行，會造成水資源的浪費，需要增加水處理設施容積和運行費用。隨著水資源的日趨緊張，國家出臺的保護水資源各項法規和收費的實施，給高含鹽廢水處理的企業帶來了負擔。

活性污泥系統適宜的鹽濃度在1.0%以下，但通過緩慢提高鹽濃度可以篩選出一些耐鹽菌適應高鹽廢水，也可以通過接種一些嗜鹽菌種來縮短馴化過程。滲透壓的變化可能引起微生物代謝途徑的改變，菌種選擇的結果使適應高鹽的菌種較少，只有當微生物經培養馴化后，才能產生適應高鹽的菌種。雖然經過馴化后的活性污泥在鹽含量3%-5%甚至更高情況下均能正常運行，但是污泥系統運行很不穩定，特別不能有鹽濃度的大的波動。所以高鹽廢水的處理一直是廢水處理的難題，往往需要多種方法綜合處理。

2.2 牛磺酸高鹽廢水的成分

對于乙醇胺法生產牛磺酸產生的廢水的主要來源是廢棄母液，其中主要含有反應的生成的硫酸銨、未反應的亞硫酸銨和少量的牛磺酸、乙醇胺硫酸酯。母液成分的分析結果見表1。

表1 廢母液成分分析結果

將母液進行蒸發處理后降溫可以使大部分硫酸銨析出，脫水除去得到硫酸銨固體可以作為復混肥的原料出售。

將此處脫水后的母液稱為蒸余母液，其成分組成和廢棄母液接近。蒸余母液和蒸發水的組成情況見表2和表3。由表2可見，蒸余母液其成分組成和廢棄母液接近。

表2 蒸余母液成分分析

表3 母液蒸發水成分分析

從表3中可以看出，蒸發水中的鹽的含量仍然較高，分析含鹽量高的原因有兩個：一是蒸發過程的泡沫氣液夾帶，二是母液中存在的亞硫酸銨是弱酸弱堿鹽，加熱時分解為氣體二氧化硫和氨氣，進入蒸發水成為亞硫酸銨，部分氧化最終成為硫酸銨。根據分析結果母液的處理采用單一方法難以完成，需綜合采用物理、化學、生物等綜合處理措施。

單一的物理化學方法或者生物方法均不能解決問題。但是提取了硫酸銨之后仍有一定量的廢水需要處理，一是硫酸銨結晶后的母液，二是濃縮蒸發出來的蒸發水中含鹽量仍然高達5%。需要進行綜合處理。

3 牛磺酸生產廢水處理工程設計

根據以上分析結果母液的處理采用單一方法難以完成，需綜合采用物理、化學、生物等綜合處理措施。母液預處理的蒸發水因含鹽量較高，無法直接納入生化池，如果采用稀釋的方法進入生化池，一方面浪費水資源增加成本，另一方面需要生化池的容量提高。

3.1 母液預處理

母液預處理是將牛磺酸生產棄用的母液進行初步蒸發濃縮，蒸出水為高含鹽量的廢水，蒸余物降溫分離得到固體硫酸銨和終端母液，合并液體部分為所述高鹽廢水。

3.2 高鹽廢水脫氨處理

為了減少廢水的氨氮含量，根據某公司提供的技術咨詢，設計了如下的廢水處理工藝：廢水經調節池調節酸堿度后，進入脫氨塔吹氨脫氨，由上而下噴淋進入，塔底空氣鼓風將氨氣以氣態吹出進入吸收塔；流出廢水進入生化處理部分。

3.3 生化處理

(1)經過脫氨處理的廢水進入USAB(升流式厭氧污泥床)，通過較長時間停留，對高濃度廢水COD去除效果較好，大分子有機物在厭氧環境下充分分解為小分子有機物，并進一步分解為甲烷和二氧化碳，降低廢水有機物濃度；此處可將生活污水一并接入。

(2)A2O(厭氧-缺氧-好氧生物脫氨)，為傳統活性污泥工藝、生物硝化及反硝化工藝和生物脫磷工藝的結合，在好氧段，硝化細菌將入流中的氨氮及有機氮氨化成的氨氮，通過生物硝化作用，轉化成硝酸鹽；在缺氧段，反硝化細菌將內回流帶入的硝酸鹽通過生物反硝化作用，轉化成氮氣逸入到大氣中，從而達到脫氮的目的；在厭氧段，聚磷菌釋放磷，并吸收低級脂肪酸等易降解的有機物；而在好氧段，聚磷菌超量吸收磷，并通過剩余污泥的排放，將磷除去。

(3)經以上工藝過程處理所得水進入集水池，進行檢測達標后，出水接入市政管網。

3.4 廢水處理流程圖

根據以上設計思路，最初設計的高鹽廢水處理流程圖見圖1。

圖1 設計廢水處理流程圖

4 結果

4.1 經脫氨步驟的綜合處理結果

在最初設計的工藝流程運行中，發現全部母液廢水直接進入脫氨塔處理造成脫氨塔負擔過重，采用如下改進方法，將母液廢水現行蒸發濃縮，冷卻后脫除硫酸銨后的廢水合并后進行脫氨。

圖2 改進的經脫氨處理的廢水處理流程圖

運行3個月的結果，最終處理出水達到污水處理廠接管要求。出水結果，2015年12月檢測結果見表4，2016年3月3日第三方檢測廢水結果見表5。

表4 工業廢水檢測結果表

表5 工業廢水檢測結果表

可見，高鹽廢水經蒸發、脫氨和生化綜合處理的出水完全滿足污水處理廠的接管要求。

5 結論與討論

牛磺酸生產的廢水中主要含有硫酸銨、亞硫酸銨和牛磺酸，經過蒸發濃縮脫除部分固體硫酸銨，作為副產銷售取得一定經濟效益。蒸出水經脫氨和生化處理達標排放。

副產硫酸銨中含有一定量的牛磺酸，牛磺酸是一種醫藥原料和食品、飼料、化妝品添加劑，根據已有的研究結果，牛磺酸對植物如黃瓜幼苗、枸杞幼苗等細胞膜有一定的保護作用，牛磺酸處理可促進小麥幼苗的生長。

未來可以考慮將牛磺酸生產母液的濃縮液直接制成功能性的復合氮肥，用于農業生產，變廢為寶，同時節省廢水處理的能源消耗。

[1] 韓金勇. 牛磺酸生產應用及市場前景[J]. 化工技術經濟，2002，20(1)：29-31，34.

[2] 劉惠芳，周安國. 牛磺酸在動物營養中的應用[J]. 中國飼料，2003(16)：20-22.

[3] 魏 源. 牛磺酸消除運動性疲勞的研究進展[J].西安體育學院學報，2004，21(4): 54-57.

[4] 金 鋒. 優質營養素-牛磺酸[J]. 中國食物與營養，2006(3): 53-54.

[5] 鐘 璟，韓光魯，陳 群. 高鹽有機廢水處理技術研究新進展[J].化工進展， 2012，31(4)：920-923.

[6] 王車禮，鐘 璟，王 軍. 膜蒸餾淡化處理油田高含鹽廢水的實驗研究[J]. 膜科學與技術，2004，24(1): 46-49.

[7] 徐志紅，高云虎，王 濤,等. 超臨界水氧化技術處理難降解有機物的研究進展[J]. 現代化工， 2013，33(6): 19-22.

[8] 徐 靈，王成端，姚 嵐. 離子交換樹脂處理含鉻廢水的研究 [J]. 工業安全與環保, 2007, 33(11): 12-13.

[9] 馬靜穎. 高濃度含鹽有機廢液焚燒技術[J].能源與環境，2005 (1):45-48 .

[10] 郝林華，陳靠山，李光友. 牛磺酸對黃瓜幼苗生長和生理特性的影響[J].上海交通大學學報(農業科學版) 2005，23(1)：10-14.

[11] 郝林華，何培青，柳春燕，等. 牛磺酸對小麥幼苗生長的生理效應[J].植物生理與分子生物學學報， 2004，30(5)：595-598.

[12] 楊 涓，康建宏，任輝麗. 鹽脅迫條件下牛磺酸對枸杞幼苗的生理效應[J]. 農業科學研 究，2008，29(1)：19-21.

(本文文獻格式：劉 洋.四川盆地中西部地區[J].山東化工，2016，45(12)：181-183.)

Treatment of Wastewater Containing High Salt Ammonium Sulfate from Production of Taurine

Lu Jianping, Chen Wenru, Wang Jianfeng, Ren Ju，Wen Jianhua，Si Shuangxi

(Jiangsu Yuanyang Pharmaceutical Co., Ltd., Suzhou 215531 China)

This paper studies the treatment of wastewater with high salinity containing ammonium sulfate from taurine production, by means of physical evaporation, removing ammonia, electric desalination with electrodialysis and biochemical method. Freshwater from electricodialysis is continually treated in biochemical pool till it meets take over standard for sewage treatment plant. Electrodialysis concentrated water is used for production feeding cycle to achieve a better effect of comprehensive utilization.

Taurine; high salinity waste water;vaporation;ammonia removal;activated sludge

2016-04-27

常熟市科技計劃社會發展項目CS201406

陸劍平(1969—)，本科學歷，碩士學位，現從事化學工程技術研究和管理工作。

X703

A

1008-021X(2016)12-0181-03