膠水級聚乙烯醇縮甲醛的實驗條件探索

楊 森, 吳艷梅,姚 白

(河南省中原大化集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南 濮陽 457004)

膠水級聚乙烯醇縮甲醛的實驗條件探索

楊 森, 吳艷梅,姚 白

(河南省中原大化集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南 濮陽 457004)

聚乙烯醇(PVA)是一種無色、無毒、無腐蝕性的水溶性有機(jī)高分子聚合物，但該產(chǎn)品在耐水性、黏度和抗凍性等方面尚不能滿足要求，人們采用縮醛改性、酯化改性、內(nèi)酯改性、疏水改性等方法對其性能進(jìn)行優(yōu)化，其中縮醛改性應(yīng)工藝簡單、改性效果明顯而得到廣泛應(yīng)用。本文以聚乙烯醇縮甲醛實驗制備為重點,探討了水和聚乙烯醇的配比、甲醛用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、pH 值等因素對膠粘劑性能的影響。在此基礎(chǔ)上,提出了改進(jìn)工藝的最佳條件,制備了聚乙烯醇縮甲醛改性膠液,使其在黏度、耐水性等性能方面有顯著提高,并降低了膠液的甲醛含量。

聚乙烯醇縮甲醛;黏度測定;甲醛含量

1 引言

聚乙烯醇簡稱PVA，具有優(yōu)越的粘結(jié)強(qiáng)度，有良好的成膜性，PVA膜的阻氧性、透明性、抗靜電性、印刷性和耐磨性能優(yōu)越，PVA還有很好的耐化學(xué)性能。因此，除了作纖維原料外，還大量用于生產(chǎn)涂料、粘合劑、紙品加工劑、乳化劑、分散劑、薄膜等產(chǎn)品，應(yīng)用范圍遍及紡織、食品、醫(yī)藥、建筑、木材加工、造紙、印刷、農(nóng)業(yè)、鋼鐵、高分子化工等行業(yè)。研究表明，在自然環(huán)境中廣泛存在著可降解的微生物，因此PVA及其衍生物的生產(chǎn)和使用符合當(dāng)今環(huán)境保護(hù)的要求，具有十分廣闊的應(yīng)用前景[1]。

聚乙烯醇縮甲醛膠(商品名107 膠) 是一種最為常見的PVA衍生物，是一種目前廣泛使用的合成膠水,與傳統(tǒng)的漿糊相比具有許多優(yōu)點[2]:①初粘性好,特別適合于牛皮紙和其它紙張的粘合; ②粘合力強(qiáng); ③貯存穩(wěn)定,長久放置不變質(zhì); ④生產(chǎn)成本低廉。國內(nèi)有許多廠家生產(chǎn)此膠水。然而,目前市場上銷售的合成膠水要么夏天變得太稀,粘性不強(qiáng);要么冬天容易結(jié)團(tuán)或成凝膠,而粘性降低且使用不便。為此,我們對其合成過程所用的催化劑、縮合溫度等對膠水質(zhì)量有影響的因素進(jìn)行了試驗研究和探討,摸索出更佳更合理的工藝條件。

2 材料試劑和儀器

2.1 原料

聚乙烯醇(PVA)：化學(xué)純，天津市科密歐試劑開發(fā)中心

2.2 試劑

甲醛：化學(xué)純，37%～40%，天津科密歐試劑開發(fā)中心

氫氧化鈉：分析純，天津德思化學(xué)試劑有限公司

鹽酸：分析純，洛陽市化學(xué)試劑廠

尿素，分析純，上海華彭實業(yè)有限公司

2.3 儀器

電子天平：北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司

JJ-1精密定時電動攪拌器：江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司

電子恒溫水浴鍋：北京中興偉業(yè)儀器有限公司

NDJ-9S數(shù)字式黏度計：上海精密科學(xué)儀器有限公司

電熱鼓風(fēng)干燥箱：北京中興偉業(yè)儀器有限公司

3 實驗方法

3.1 樣品溶液的制備

〗3.1.1 工藝原理[3]

3.1.2 樣品制備實驗步驟

在三頸燒瓶中加入聚乙烯醇和一定比例的去離子水,在一定溫度下加熱攪拌直至聚乙烯醇完全解。控制合適的溫度,加入甲醛的混合液,攪拌15min，滴加0.25mol/L稀鹽酸，控制反應(yīng)體系pH值為1～3，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)體系逐漸變稠，當(dāng)溶液出現(xiàn)乳白色細(xì)泡時為縮合終點,立即加入一定量8%的氫氧化鈉溶液,中和至溶液pH 值為7.5～8.5。停止加熱,繼續(xù)攪拌一段時間后,加適量氧化劑(如尿素) ,去除殘留的甲醛。完全冷卻后測其黏度并放置冰箱冷藏室(0～2 ℃)48h,觀察其抗凍性能。

3.2 主要性能的測定方法

3.2.1 固含量的測定

3.2.1.1 原理[4]

測定膠粘劑的不揮發(fā)物含量是使試樣在一定溫度下加熱一定時間后，以加熱后試樣質(zhì)量與加熱前試樣質(zhì)量的百分比值表示。

3.2.1.2 試驗步驟

烘干稱量法，稱取膠水樣品1.000g(精確至0.001g)，置于已在試驗溫度恒重并稱量過的容器(如表面皿)中，放于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于105±2℃加熱3h，放入干燥器中冷卻至室溫，稱其質(zhì)量。

3.2.1.3 結(jié)果表示

固含量的計算式：

X= m1/m×100

式中：X——不揮發(fā)物的含量(固體含量)，%

m1——加熱后試劑的質(zhì)量，g。

m——加熱前試劑的質(zhì)量，g。

試驗結(jié)果取兩次平行試驗的平均值，試驗結(jié)果保留三位有效數(shù)字。

3.2.2 膠水黏度的測定

3.2.2.1 方法原理[5]

旋轉(zhuǎn)黏度計測量的黏度是動力黏度，它是基于表觀黏度隨剪切速率變化而呈可逆變化。

3.2.2.2 試驗步驟

旋轉(zhuǎn)黏度計法，同種試劑應(yīng)選擇適宜的相同的轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速，將盛有試樣的容器放入恒溫浴中，使試樣溫度與試驗溫度平衡，并保持試樣溫度均勻；裝上保護(hù)架，將轉(zhuǎn)子垂直浸入試樣中心部位，并使液面達(dá)到轉(zhuǎn)子液位標(biāo)線；開動旋轉(zhuǎn)黏度計，讀取數(shù)值。每個樣品測定三次。

3.2.3 膠水中游離甲醛含量的測定方法

3.2.3.1 方法原理[6]

甲醛能和亞硫酸鈉起加成反應(yīng)，生成"甲醛合亞硫酸鈉"和氫氧化鈉。用已知濃度的酸滴定釋出的氫氧化鈉，從而求得甲醛的含量。其反應(yīng)式如下:

3.2.3.2 測量過程

稱取5g(準(zhǔn)確至0.0002g)試樣于250mL碘量瓶中，用蒸餾水稀釋至50mL，加入5滴百里酚酞指示劑，當(dāng)稀釋液pH值<9.3或者pH值>10.5時，可分別用0.5mol/L氫氧化鈉溶液或者鹽酸調(diào)至極微藍(lán)色。加入1mol/L亞硫酸鈉溶液50毫升后，立即以0.5mol/L鹽酸從藍(lán)色快速地盯至極微藍(lán)色為重點。記錄用量V1，以同樣方法進(jìn)行空白試驗，記錄用量V0。平行測定三次，絕對誤差不大于0.04%，取其平均值。

3.2.3.3 結(jié)果表示

游離甲醛百分含量按下式計算:

游離甲醛%=(V1-V0)N×0.03/w x 100

式中: V1——試樣消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù);

V0——空白消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù)，

N——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；

W——膠水試劑的質(zhì)量，g。

0.03——每毫升當(dāng)量甲醛的克數(shù)。

4 結(jié)果與討論

4.1 PVA與水的比例對聚合反應(yīng)的影響

聚乙烯醇縮甲醛膠是一種熱塑性樹脂膠粘劑,其粘接強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)隨PVA 含量的增大而明顯增強(qiáng). 實驗中就水的加入量對膠液粘度的影響進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,隨著水的加入量的減少,膠液的粘度顯著增大,但水的加入量過少,容易產(chǎn)生凝膠體而失去粘接作用。表1給出了不同物料配比制備的聚乙烯醇縮甲醛的性能的對比。實驗結(jié)果表明，PVA和水的物料配比為1：8時最佳。

表1 PVA：H2O對聚乙烯醇縮甲醛性能的影響

4.2 甲醛用量對聚合反應(yīng)的影響

聚乙烯醇縮甲醛膠的主要原料是聚乙烯醇和甲醛。 膠的質(zhì)量取決于兩者的配比,而控制縮醛度是把握產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵. 如果甲醛用量過多,則反應(yīng)速度加快,縮醛度升高,會生成不溶于水的聚合物,同時甲醛含量超標(biāo);若甲醛用量太少,則縮醛度低,黏度差. 為了更準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)反應(yīng)終點,可用適量的乙醇使絮狀物溶解,這樣不但可以控制縮醛度,而且使體系里的甲醛盡量發(fā)生縮醛反應(yīng),使游離的甲醛量減少. 表2給出了以5gPVA制備聚乙烯醇縮甲醛時甲醛用量對PVA縮醛度、黏性、抗凍性的影響。從表中可看出， 甲醛用量為1.5mL時最佳。

表2 甲醛用量對聚乙烯醇縮甲醛性能的影響

4. 3 反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)的影響

聚乙烯醇是一種具有大量強(qiáng)親水性羥基的聚合物。在分子間和分子內(nèi)的羥基之間存在著很強(qiáng)的氫鍵,顯著阻礙著聚乙烯醇在水中的溶解,因此,當(dāng)溫度不高時,聚乙烯醇很難完全溶解,制得的膠水縮合度不均勻,外觀不透明,抗凍性也較差。為了保證聚乙烯醇溶解完全,鏈條完全打開與甲醛縮合,就應(yīng)在較高溫度下溶解。

在縮合過程中,溫度的控制對聚乙烯醇縮甲醛膠的質(zhì)量影響也很大。溫度過低,縮合反應(yīng)進(jìn)行得緩慢,縮合度過小,黏性及抗凍性不好;溫度過高,一方面,縮合反應(yīng)過快,終點難以控制,另一方面鏈段間形成縮醛的反應(yīng)也加劇,易得失水的凝膠可能使聚乙烯醇焦化。據(jù)實驗,在75～90 ℃的溫度范圍內(nèi),縮合反應(yīng)結(jié)束后聚乙烯醇縮甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著縮合反應(yīng)溫度的升高而增大,結(jié)果如圖1。可以看出,在其它實驗條件不變的情況下,縮合溫度對縮合反應(yīng)影響較大,縮合溫度控制在90 ℃附近制得的聚乙烯醇縮甲醛膠粘劑質(zhì)量最好。

圖1 溫度對縮合度的影響

4.4 pH值對聚合反應(yīng)的影響

酸在聚乙烯醇縮甲醛膠合成中是起催化作用的,按形成縮醛的機(jī)理酸先使甲醛的羰基質(zhì)子化,然后,聚乙烯醇中的羥基氧進(jìn)攻帶電正性的羰基碳形成半縮醛,進(jìn)而形成縮醛[8]。所以,在加入甲醛后，再加酸混合,有利于縮合反應(yīng)的發(fā)生。另外,形成縮醛的反應(yīng)應(yīng)在強(qiáng)酸介質(zhì)中進(jìn)行。酸度太低,縮合反應(yīng)很難達(dá)到終點,同時在較高溫度下逆反應(yīng)即縮醛的解離反應(yīng)加快,致使制得的膠水黏性不強(qiáng);但酸度太強(qiáng),縮合終點難以控制,容易形成鏈段間的縮醛而得凝膠,黏性也不強(qiáng)。而且,酸的用量過大,中和形成鹽的量也多,從而也影響其抗凍性能。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn),pH值=1.5 ～2 為最佳值,此時不僅反應(yīng)時間大大縮短,又不至于產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象。

4.5 尿素用量對聚合反應(yīng)的影響

聚乙烯醇縮甲醛膠粘劑在生產(chǎn)過程中,由于縮合時間短,游離甲醛含量一般都大于0.8 %。 在縮合反應(yīng)后,加入少量尿素,使游離甲醛與尿素發(fā)生尿醛化反應(yīng),以減少游離甲醛的含量. 反應(yīng)機(jī)理[8]如下:

(1)首先尿素和殘留甲醛發(fā)生加成反應(yīng),生成一羥甲脲

NH2CONH2+ CH2O = NH2CONHCH2OH

(2)一羥甲脲再與甲醛反應(yīng),生成二羥甲脲

NH2CONHCH2OH+CH2O=CO(NHCH2OH)

實驗結(jié)果如表3。

表3 尿素用量對游離甲醛含量的影響

①為占物料總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)；② 為占樣品質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。

4.6 調(diào)節(jié)體系pH值所用鹽酸,氫氧化鈉的濃度

按高分子科學(xué)實驗書[9]中描述，用0.25mol/LHCL調(diào)節(jié)pH，由于其濃度低，調(diào)節(jié)pH至1.5～2.0時所用稀HCL的體積較大，至使膠水含水量過高，PVA與水的物料配比變化較大，膠水過稀，黏度不夠，抗凍性能差。后采用6mol/L效果較好，膠水黏度適中，放置冰箱(0～2℃)48h仍為流動態(tài)，抗凍性好。

文獻(xiàn)[10]中用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系pH值以停止聚合反應(yīng)，在實驗探索中發(fā)現(xiàn)，使用這一濃度的氫氧化鈉滴加后出現(xiàn)白色絮狀物，需攪拌二十分鐘左右才能溶解。而采用8%氫氧化鈉無此現(xiàn)象。所以，本實驗探索中認(rèn)定用8%氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至7.5～8.5為宜。

4.7 改進(jìn)后的配方

改進(jìn)后的配方見表4。

表4 改進(jìn)后的配方

4.8 新方法制得的聚乙烯醇縮甲醛膠粘劑的性能

通過計算新方法制得的PVF 膠粘劑固含量大于5%，黏度≥2.0Pa·S，游離甲醛含量≤0.4%，pH值7.5～8.5，且外觀無色透明，低溫下有很強(qiáng)的流動性。

5 結(jié)論

(1)通過試驗,我們認(rèn)為合成聚乙烯醇縮甲醛膠較佳的工藝條件是聚乙烯醇和水的物料配比為1：8，用6mol/L鹽酸,控溫在90 ℃左右與完全溶解的聚乙烯醇進(jìn)行縮合。

(2)通過這種工藝生產(chǎn)的PVF 膠,其甲醛含量很低,減少了對環(huán)境的污染以及對人體的傷害，產(chǎn)品可取代日常購買的膠水，有效避免資源的浪費。

(3)此種工藝制得的膠水雖能性能好，避免資源浪費，但若廣泛應(yīng)用，還不夠經(jīng)濟(jì)。若減少了 PVA 的添加量 ,加入了其它添加劑對進(jìn)行了改性 , 制取出性能好，價格低的同類膠黏劑，,應(yīng)該更具市場競爭力和較高的使用價值。

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(本文文獻(xiàn)格式：楊 森, 吳艷梅,姚 白.膠水級聚乙烯醇縮甲醛的實驗條件探索[J].山東化工，2016，45(08)：19-21，25.)

2016-03-10

楊 森(1986—)，河南信陽人，2011年畢業(yè)于河南科技學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，本科，現(xiàn)就職于河南能源化工集團(tuán)中原大化公司，從事化工操作及管理工作。

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