魔芋基半互穿高吸水樹(shù)脂的制備與吸水性能

周 鑫，陳小隨，張愛(ài)清

(中南民族大學(xué)，湖北 武漢 430074)

魔芋基半互穿高吸水樹(shù)脂的制備與吸水性能

周 鑫，陳小隨，張愛(ài)清

(中南民族大學(xué)，湖北 武漢 430074)

以魔芋葡甘聚糖(KGM)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為原料，過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，采用溶液聚合法制備了KGM-g-AA-AM/PVP半互穿網(wǎng)絡(luò)高吸水樹(shù)脂。結(jié)果表明，當(dāng)單體(AA和AM總質(zhì)量)與KGM質(zhì)量比為10:1，AM用量為單體總質(zhì)量的20%，引發(fā)劑用量為0.5%，交聯(lián)劑用量為0.06%，PVP用量為水溶液的2%時(shí)，KGM-g-AA-AM/PVP樹(shù)脂的吸水性能最好，其吸蒸餾水倍率可達(dá)1124g·g-1，吸生理鹽水倍率可達(dá)102g·g-1。

魔芋葡甘聚糖；丙烯酸；聚乙烯吡咯烷酮；半互穿網(wǎng)絡(luò)；高吸水樹(shù)脂

高吸水樹(shù)脂(Super Absorbent Polymer,SAP)是一種含有親水基團(tuán)并具有低交聯(lián)密度和高吸水膨脹性的新型高分子功能材料[1]。SAP具有極高的吸水和保水功能，即使在受熱、加壓條件下也不易失水，因而在醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)林園藝、食品加工、土木建筑、石油開(kāi)采等領(lǐng)域均有非常廣泛的用途[2-3]。目前進(jìn)入研究和應(yīng)用的高吸水樹(shù)脂主要分為合成樹(shù)脂類和天然高分子類[4]。由于合成類高吸水樹(shù)脂的生物降解性差，近年來(lái)人們?nèi)找嬷匾晫?duì)生物質(zhì)資源的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用[5]，綠色環(huán)保、來(lái)源豐富的生物質(zhì)高吸水樹(shù)脂越來(lái)越受到人們的青睞。

魔芋是天南星科魔芋屬植物，多年生草本植物，在我國(guó)分布廣泛。魔芋葡甘聚糖(Konjac Glueomannan，KGM)是魔芋的主要成份，KGM分子是通過(guò)β-1，4-糖苷鍵將D-葡萄糖和D-甘露糖以1：6的分子比連結(jié)而成的天然多糖[6-7]。KGM具有親水性、成膜性、增稠性等多種特性，廣泛應(yīng)用于食品、化工、醫(yī)療、化妝品等領(lǐng)域中。目前，魔芋類高吸水性樹(shù)脂主要有魔芋粉接枝丙烯腈、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)等樹(shù)脂產(chǎn)品，吸水性能較好，但仍存在一些缺陷，如吸水后凝膠易碎、耐鹽性差、制備過(guò)程中粘壁嚴(yán)重等[8]。從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度，互穿網(wǎng)絡(luò)(IPNs)拓?fù)浠ユi的結(jié)構(gòu)是一種很好的方法來(lái)提高SAP吸水后的凝膠性能[9]，通過(guò)該法制備的凝膠由于網(wǎng)絡(luò)組分間的協(xié)同作用使其性能明顯優(yōu)于其組分的單網(wǎng)絡(luò)凝膠。聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl pyrrolidone，簡(jiǎn)稱為PVP)是一種常見(jiàn)的水溶性高分子化合物，具有良好的水溶性、生物相容性、高分子表面活性等性能[10]。本文采用一步法制備了KGM-AA-AM/PVP半互穿(semi-IPNs)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可有效改善SAP的強(qiáng)度和耐鹽性，同時(shí)解決了制備過(guò)程中的粘壁現(xiàn)象，具有重要的指導(dǎo)意義和實(shí)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器

試劑：魔芋葡甘聚糖，眾信化工產(chǎn)品有限公司；丙烯酸(AA)，CP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙烯酰胺(AM)，CP，國(guó)藥上海化學(xué)試劑公司；氫氧化鈉，AR，天津市大陸化學(xué)試劑廠；過(guò)硫酸鉀，AR，上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司；N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺，CP，上海晶純?cè)噭┯邢薰荆痪垡蚁┻量┩橥珿R，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

儀器：101型電熱鼓風(fēng)干燥箱；BS224S型精密電子天平；DZ-2BC型真空干燥箱；傅立葉紅外光譜儀，Nexus470型；X射線衍射儀，D8 ADVANCE；場(chǎng)發(fā)射電鏡，SU8010。

1.2 魔芋葡甘聚糖高吸水樹(shù)脂的制備

稱取一定量的KGM 、PVP和適量的蒸餾水加入到250 mL的四口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和恒溫水浴40 ℃下機(jī)械攪拌30 min使其充分溶脹。另取一定量AA用6 mol/L的氫氧化鈉中和至80 %后加入四口燒瓶中，并按配比依次加入AM、引發(fā)劑、交聯(lián)劑。在65 ℃下反應(yīng)數(shù)小時(shí)后得到果凍狀凝膠，經(jīng)60 ℃充分干燥并粉碎，然后以丙酮為萃取劑，在索氏提取器內(nèi)抽提24 h，除去非接枝共聚物、均聚物和未反應(yīng)的單體等，再干燥至恒重，即可得到純化的高吸水樹(shù)脂SAP。

1.3 吸液率和的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取0.1 g的SAP樣品放入燒杯中，加入200 mL的蒸餾水(或0.9 %NaCl溶液)，在室溫下靜置吸水12 h，待其吸水達(dá)到飽和后用100目篩網(wǎng)濾瀝3 min至沒(méi)有水滴出，稱量吸液前后凝膠的質(zhì)量。按式(1)計(jì)算吸液倍率：

Q=(M1-M0)/M0(g/g)

(1)

式中，Q為吸液倍率(g/g)；M1為飽和吸水時(shí)凝膠質(zhì)量(g)；M0為干燥樹(shù)脂質(zhì)量(g)。

1.4 凝膠強(qiáng)度的測(cè)定

將已經(jīng)溶脹平衡的水凝膠冷凍后切成2cm×2cm×1cm的平整小塊，待其冷卻到室溫后置于天平上，天平歸零，在凝膠小塊的上表面放一塊輕塑料板，通過(guò)塑料板施加垂直向下的正壓力直至凝膠破碎，記錄凝膠剛好被壓碎時(shí)所受到的壓力為F(N)，樣品受壓的接觸面積為S(cm2)。則凝膠強(qiáng)度P(kPa)為：

P=F/S

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1中為KGM(a)、產(chǎn)物SAP(b)以及PVP(c)的FT-IR圖譜。在圖1(a)中， 3424cm-1處的寬強(qiáng)吸收峰是KGM分子中-OH的伸縮振動(dòng)所形成的強(qiáng)締合所致， 2923cm-1和1025cm-1處的峰分別歸屬于其-CH2-的伸縮振動(dòng)吸收峰和C-OH的伸縮振動(dòng)峰，它們是魔芋葡甘聚糖中多糖單元的特征吸收峰。圖1(b)中，1667cm-1處出現(xiàn)了屬于-CONH2的特征吸收峰，表明SAP分子中含有聚丙烯酰胺；1561cm-1處出現(xiàn)了-COO-伸縮振動(dòng)峰[11]，此為聚丙烯酸鈉的特征吸收峰，表明SAP分子中還含有聚丙烯酸鈉；在3424cm-1的吸收峰變的更寬，這是由于多糖中-OH的伸縮振動(dòng)峰、聚丙烯酰胺和吡咯烷酮環(huán)中N-H的伸縮振動(dòng)峰以及聚丙烯酰胺羧基中-OH的伸縮振動(dòng)峰等共同作用的結(jié)果；1458cm-1、1418cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于圖1(c)中1462cm-1、1421cm-1處PVP的C-N特征吸收峰。這些都表明KGM分子主鏈上成功接枝上了聚丙烯酰胺和聚丙烯酸支鏈，并且該共聚物與PVP通過(guò)形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物的方式很好的結(jié)合到了一起。

圖1 KGM、SAP、PVP的紅外譜圖

2.2 SEM分析

圖2為KGM(a)、吸水樹(shù)脂SAP顆粒(b)、及飽和吸水后經(jīng)冷凍干燥處理后的高吸水樹(shù)脂(c)的掃描電鏡圖片。從圖中可以看出，魔芋葡甘聚糖KGM的表面較為平整光滑，結(jié)構(gòu)相對(duì)緊密，而高吸水樹(shù)脂的表面較為粗糙。表面有較多的褶皺和溝壑，增加了樹(shù)脂的表面積，有利于水分子的吸附，使水更容易進(jìn)入聚合物內(nèi)部。經(jīng)過(guò)冷凍干燥后的樹(shù)脂則保留了飽和吸水后凝膠的形貌，表面形成了大量的孔洞，整體呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖2 KGM(a)、吸水樹(shù)脂(b)和吸水后冷凍干燥處理的吸水樹(shù)脂(c)的掃描電鏡圖

2.3 SAP吸水性能的影響因素

2.3.1 兩種單體配比對(duì)SAP吸水性能的影響

圖3為不同AA和AM質(zhì)量比下SAP吸蒸餾水倍率和吸鹽水倍率變化曲線圖。發(fā)現(xiàn)隨著AM占(AA+AM)質(zhì)量比的增加，吸水率均表現(xiàn)為先增加后降低，在質(zhì)量比為20%時(shí)，吸水率達(dá)到最大值。吸水倍率的增加，這是由于SAP分子中親水基團(tuán)-OH，-COO-，-CONH2增加且相互協(xié)同作用的結(jié)果；而吸水倍率的下降，則是因?yàn)锳M中含有的-CONH2基團(tuán)的親水性不如-COONa基團(tuán)。

2.3.2 單體用量對(duì)SAP吸水性能的影響

在其他因素不變的情況下，研究了單體用量對(duì)SAP樹(shù)脂吸水率的影響。當(dāng)單體質(zhì)量與KGM的質(zhì)量比小于10：1時(shí)，吸水率隨著單體用量的增加而快速增加；而當(dāng)二者質(zhì)量比高于10:1時(shí)，吸水率緩慢減小。這是因?yàn)楫?dāng)單體用量的增加時(shí)，聚合反應(yīng)更完全，接枝鏈增長(zhǎng)，開(kāi)始形成有效的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高了SAP的吸水率；但是隨著體系中單體用量的過(guò)高，支鏈聚合物的分子量過(guò)大，容易發(fā)生纏繞導(dǎo)致網(wǎng)格變小，吸水率有所下降。因此，單體與KGM的質(zhì)量之比最佳為10:1。

圖3 單體配比對(duì)吸水倍率的影響

圖4 單體用量對(duì)吸水倍率的影響

2.3.3 引發(fā)劑用量對(duì)SAP吸水性能的影響

當(dāng)引發(fā)劑用量較小時(shí)，隨著引發(fā)劑含量增加，在KGM主鏈上引發(fā)產(chǎn)生的接枝點(diǎn)增加，反應(yīng)速率逐漸加大，半互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成逐漸完善，因而SAP吸水性能逐漸提高。當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)量時(shí)，KGM主鏈上產(chǎn)生的接枝點(diǎn)太多，反應(yīng)速率很快，導(dǎo)致形成的接枝鏈多且短，SAP的吸水性能降低。當(dāng)過(guò)硫酸鉀用量為0.5 %時(shí)，SAP具有最高的吸水性能。

圖5 引發(fā)劑用量對(duì)吸水倍率的影響

2.3.4 交聯(lián)劑用量對(duì)SAP吸水性能的影響

其他反應(yīng)條件不變，改變反應(yīng)體系中交聯(lián)劑的含量。根據(jù)Flory溶脹理論，交聯(lián)劑用量增加，交聯(lián)點(diǎn)增多，分子鏈增長(zhǎng)，使得半互傳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成的更完整，降低了可溶性，SAP吸水倍率增大。但交聯(lián)劑用量過(guò)多，結(jié)構(gòu)中交聯(lián)點(diǎn)之間的網(wǎng)鏈變短，網(wǎng)格變小，不利于水分子進(jìn)入。因此應(yīng)該在保證聚合物不溶的前提下盡量減少交聯(lián)劑的用量。

圖6 交聯(lián)劑用量對(duì)吸水倍率的影響

3.3.5 PVP用量對(duì)SAP吸水性能的影響

研究發(fā)現(xiàn)加入的PVP能夠顯著改善天然大分子溶液黏度過(guò)大和反應(yīng)完產(chǎn)物粘壁的問(wèn)題。由圖9可見(jiàn)，當(dāng)PVP加入量為溶液2%時(shí)，SAP的吸水性能最佳，可達(dá)1124g·g-1。加入少量的PVP時(shí)，由于PVP亦含有親水基團(tuán)，加上其他的親水基團(tuán)的協(xié)同作用，形成的SAP吸水性能有所提高。但增大PVP的含量后，聚乙烯吡咯烷酮與聚丙烯酸鈉鏈和聚丙烯酰胺鏈可能發(fā)生過(guò)度纏結(jié)而使網(wǎng)絡(luò)密度增大，網(wǎng)格收縮性降低，導(dǎo)致吸水性能逐漸降低。

圖7 PVP濃度對(duì)吸水倍率的影響

3.4 SAP的凝膠強(qiáng)度

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入少量的PVP可以提高吸水樹(shù)脂的凝膠強(qiáng)度。不添加PVP的吸水樹(shù)脂凝膠強(qiáng)度為0.9 kPa，輕輕一碰就容易碎掉；而溶液中加入2%的PVP后，凝膠強(qiáng)度即可提高到2.4 kPa。這可能是PVP與吸水樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)的纏結(jié)作用使得交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密，壓縮強(qiáng)度得到提高。然而當(dāng)PVP的用量超出一定范圍后，使得吸水樹(shù)脂的彈性減小，脆性增大，不能很好的分散應(yīng)力[12]，凝膠強(qiáng)度反而有所下降。

圖8 PVP用量對(duì)凝膠強(qiáng)度的影響

4 結(jié)論

(1)紅外光譜分析表明丙烯酸和丙烯酰胺成功接枝到了魔芋葡甘聚糖上。

(2)掃描電鏡圖片發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)冷凍干燥后的SAP樹(shù)脂保留了飽和吸水后凝膠的形貌，表面形成了大量的孔洞，整體呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

(3)PVP能夠顯著改善KGM溶液黏度過(guò)大和反應(yīng)完產(chǎn)物粘壁的問(wèn)題。

(4)最佳制備條件為：?jiǎn)误w與KGM質(zhì)量比為10:1；AM占(AA+AM)的質(zhì)量為20 %；引發(fā)劑用量為0.5 %；交聯(lián)劑用量為0.06 %；PVP加入量為水溶液的2 %。制得樹(shù)脂的吸蒸餾水倍率可達(dá)1124 g·g-1，吸生理鹽水倍率可達(dá)102 g·g-1。

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(本文文獻(xiàn)格式：周 鑫，陳小隨，張愛(ài)清.魔芋基半互穿高吸水樹(shù)脂的制備與吸水性能[J].山東化工，2016，45(08)：22-25.)

Preparation and Water Absorbency of Semi-IPNs Polymer Networks Hydrogels Based on KGM

Zhou Xin,Chen Xiaosui,Zhang Aiqing

(South-center University For Nationalities,Wuhan 430074,China)

The semi-interpenetrating polymer networks of KGM-g-AA-AM/PVP were synthesized in an aqueous solution via grafting and crosslinking reactions by using potassium peroxydisulfate (KPS) as initiator, N, N'-methylene-bis-acrylamide(MBA) as crosslinker agent. It is found that the distilled water absorption rate of KGM-g-AA-AM/PVP was up to 1124g/g, and the salt water absorption rate of the polymer was up to 102g/g, while the weight ratio of the monomer (the total mass of AA and AM) and KGM was 10:1, the amount of AM, initiator and crossing agent in the total monomers were 20%, 0.5% and 0.06% respectively,the PVP concentration is 2%.

KGM; acrylic acid; polyvinyl pyrrolidone; semi-IPNs; superabsorbent

2016-02-16

中央高校基本科研基金：CZQ14009

周 鑫(1990—)，湖北人，在讀碩士，從事高分子研究；通訊作者：張愛(ài)清。

TQ32

A

1008-021X(2016)08-0022-04