聚異氰脲酸酯(PIR)在LNG管道中的應用介紹

曲順利

(中海油山東化學工程有限責任公司 工程技術中心，山東 濟南 250101)

聚異氰脲酸酯(PIR)在LNG管道中的應用介紹

曲順利

(中海油山東化學工程有限責任公司 工程技術中心，山東 濟南 250101)

PIR作為LNG管道保冷材料之一，介紹了其制備工藝和生產流程；同時分析了目前國內PIR保冷材料的改良思路、主要性能指標、特點及技術發展現狀，提出了PIR在LNG管道保冷中的應用，進一步對保冷設計提出建議。

液化天然氣；保冷材料；熱傳導；PIR；防火性能

作為環保綠色能源，天然氣目前是能源行業前景極具廣闊的化石能源燃料。在國家“十三五”期間，天然氣將作為我國的主力能源之一，在2020年能源使用占比要提高到10%以上。截至2015年底，全國焦化產能為6.87億噸，實際產量4.5億噸左右，是世界上最大的焦炭行業產國，因此對焦爐氣合成天然氣符合國家發展低碳經濟產業的宏觀戰略，符合節能減排的政策要求。在焦爐尾氣合成天然氣的工業中涉及到LNG的深冷液化和管道運輸，對于液化天然的輸送管道，保冷方式以及保冷材料的選取至關重要，特別是管道的保冷材料的效果關系到整個液化天然氣站場的運行安全與經濟效益。

聚異氰脲酸酯泡沫(PIR)[1-2]是一種在聚氨酯PUR的基礎上通過改性研究制備得到保溫保冷硬質泡沫材料，在建筑隔熱的硬質絕緣板領域中有廣泛應用。PIR的熱傳導系數非常低，在同等保溫保冷條件下PIR的保冷層厚度會相應減少；同時其阻燃性、防水防濕效果顯著，是目前工業中絕熱保溫、防腐蝕的良好材料。與傳統的保溫材料相比，如玻璃纖維、礦渣棉、塑料、石棉等，PIR解決了其導熱系數高、保溫層厚度大、絕熱效果差、能量損失大、使用壽命短的問題。而且在PIR的工藝合成中可以通過添加不同性能的添加劑實現PIR的機械性能和物理性能改良，目前在LNG工業中有一定的使用，且保冷效果很好。隨著國家對保冷材料規范的不斷修正，以及對火災安全的重視，PIR在防火指標(氧指數)和防腐蝕性指標(氯離子)存在一個矛盾現象，在增加氧指數的同時也會增加氯離子的含量，所以仍需對PIR的工藝合成進行不斷改良。

1 工藝流程

1.1 PIR的制備工藝

PIR的合成主要反應是異氰酸酯在催化劑的作用下自發而發生三聚反應[3]，生成了熱穩定性良好且含有碳氮的六元環結構，六元環是一種非常牢固的化學結構(如圖1)，然后再與多元醇在相應特定的催化劑促進下發生聚合反應，形成聚異氰酸酯；與此同時，按照不同的特性要求加入相應比例的阻燃劑、發泡劑等；然后聚異氰酸酯與泡沫劑提供交聯，通過自身的六元環分子結構提高泡沫體系的防火性能。

圖1 三聚異氰酸酯結構

(1)PIR的結構及三聚反應的主要過程見圖2、圖3。

圖2 PIR主要結構

圖3 三聚反應過程

1.2 生產流程

PIR的生產流程[4]如圖4。

圖4 PIR生產流程圖

(1)首先，在20～30℃溫度下，將聚醚多元醇或者聚酯多元醇與泡沫穩定劑、催化劑、阻燃劑、水和發泡劑按照一定的比例均勻攪拌，混合得到聚醚組合原料，就是主要生產原料之一——白料。

(2)同時準備好一定量的PM-200，也就是黑料，將其和上述混合完成的白料進行最終混合，并放入高轉速的攪拌器中，攪拌十秒左右時間。

(3)然后迅速將其倒入準備好的模具當中進行發泡，根據在試驗階段得到的發泡時間，一般需要一天左右，等待其自行發泡。

(4)熟化工序完成后將發泡得到的初成品取出，然后放到一定溫度環境進行熟化。

(5)將熟化完成的產品進行性能測試，通過測試要求的產品開始進行切割。根據要求在數控電腦中做出需求的PIR模型，然后在電腦的控制下，按照電腦模型進行切割，這樣可以做到精確的切割元件。

(6)切割完成的成品，可以進行再次的精細化，例如彎頭、三通、閥門等地方可以提前加工，無需現場發泡；在加工廠完成涂膠、防濕層、鋁箔等工序。

2 合成PIR工藝的優化

如上所述，PIR是通過添加不同的黑料、白料、阻燃劑、發泡劑、催化劑等反應物，按照一定的比例合成出具有不同特性的保冷材料，每一種試劑都會對最終的PIR性能造成影響。

2.1 聚異氰酸酯和多元醇的優化[5]

和聚異氰酸酯反應的多元醇主要是聚醚多元醇和聚酯多元醇，其共同點都是在分子鏈上含有兩個或兩個以上端羥基(或氨基)，主要化學結構方程式是R-(OH)n。

聚酯多元醇為原料合成的PIR力學性能較為突出；芳香族聚酯多元醇(苯酐聚酯多元醇)在聚氨酯硬泡絕熱方面有突出表現，因此苯酐聚酯多元醇多用于保溫行業的材料合成，結構見圖5。

圖5 聚酯多元醇

聚醚多元醇(簡稱聚醚)是由起始劑(含活性氫基團的化合物)與環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等催化劑存在下經加聚反應制備得到，結構見圖6。其系列產品主要用于制備硬質聚氨酯泡沫塑料，廣泛應用于冰箱、冰柜、冷藏車、隔熱板、管道保冷等領域。

圖6 聚醚多元醇結構

2.2 催化劑的優化[5]

催化劑主要有叔胺類和金屬烷基類。主要催化-NCO與水和-CNO與端羥基聚酯、聚醚多元醇的兩個主反應，此外還有一種催化劑是促進異氰酸酯的自聚合反應，催化劑對聚合六元環的程度有決定性影響，這也同時影響了PIR的防火性能結構。

目前常用的普通三聚催化劑[6]：PC-46(醋酸鉀-乙二醇混合物)、K15(異辛酸鉀)、TMR(羧酸季銨鹽)、TMR-2(銨鹽)、TMR-5(季銨鹽)、PC-5、PC-9、PC-41等。

2.3 穩泡劑的優化

穩泡劑在泡體形成的過程中，影響著原材料各組分的互溶、乳化、氣泡核化、生成、分散及穩定，對泡沫體的結構、泡孔的大小、開閉孔率的高低有著舉足輕重的作用。

聚氨酯用的穩泡劑主要是：聚硅氧烷-聚氧化烯烴醚共聚物，行業簡稱“硅油”。PIR(141b)體系主要用：8525、8538，是目前最常采用的一種穩泡劑。

2.4 發泡劑的優化[7]

發泡工序是合成泡沫材料的關鍵步驟之一，制備PIR反應的主要發泡劑有CFC-11(沸點23.8℃，氣相傳導率0.003，但ODP值為1)；水(化學，且消耗大量異氰酸酯)；環戊烷(49℃，氣相傳導率0.012，但ODP值為0，但是易爆、醇中溶解度小、沸點高易冷凝)；HCFC-141b(沸點32℃，氣相傳導率0.009，但ODP值為0.15)，這是最常用且有效的發泡劑，但是同時也引進了相應量氯元素，對最終的PIR產品中含有的鹵元素含量有影響。

2.5 阻燃劑的優化

目前工業中使用的是添加型的阻燃劑，可分為有機類和無機類。有機類主要分為磷系、鹵系、氮系以及復合系，例如APP、TCPP、TCEP、DMMP等；無機類主要分為硼化物、膨脹石墨、Al(OH)3和Mg(OH)2等，添加量大約在40%以上。體現阻燃性能在國標中主要是氧指數這個指標，要求在30%以上。在增加阻燃劑含量的同時會滿足氧指數的要求，但是也會導致一個負面的作用，鹵元素也會隨之升高，在沒有找到不含有鹵元素的阻燃劑之前，不能一味的增加阻燃劑含量來提高氧指數。

2.6 交聯劑的優化

在PIR的合成中需要添加交聯劑，一般的試劑有季戊四醇、乙二醇，大多數為低分子三元醇或四元醇化合物。其結構為空間架狀結構，增加體系的熱穩定性。

聚異氰脲酸酯(PIR)[8]泡沫塑料屬于硬質聚氨酯泡沫塑料的一種，純PIR泡沫塑料是由異氰酸酯的三聚反應聚合而成。但是純PIR泡沫材料非常脆，極易碎裂，且在燃燒的過程中會出現爆裂現象，因此沒有實際上的工業使用價值。而我們所說的PIR泡沫是通過化學或者物理改性的，比較簡單且有使用價值的就是氨基甲酸酯改性PIR泡沫，就是將氨基甲酸酯鏈段引入到異氰脲酸酯環之間，異氰脲酸酯環和氨基甲酸酯鏈段得以同時存在。除了這種簡單的改性，還有因不同的用途實現了更多PIR改性——例如酚醛樹脂改性PIR、含磷系阻燃劑改性PIR、可膨脹碳/石墨改性PIR等。

3 PIR特性分析

在GB/T 22724-2008《液化天然氣設備與安裝陸上裝置設計》[9]標準中指出，應根據溫度梯度、易燃度和吸氣率、絕熱材料對潮氣的敏感性、低溫性等幾個方面來考慮絕熱材料的質量和類型。同時絕熱材料還要考慮氯離子含量、熱傳導、防潮、著火特性等性能。通過多目前LNG液化廠或者深冷工藝的站場的分析，LNG管道保冷材料需要滿足以下幾個主要特性指標：

3.1 導熱系數

導熱系數[10]不僅決定了保冷材料的保冷效果和使用性能，而且還影響保冷材料的安裝厚度，對后期的施工難度和經濟成本都會造成影響。保冷層的厚度取決于保冷材料在介質與環境之間的熱傳導能力。英國標準BS 5970 指出，應選用導熱系數低的材料，方可達到最佳絕熱效果。在給定熱損耗的條件下，導熱系數低的材料比導熱系數高的材料保冷層更薄。

表1 常用保冷和防結露保冷的材料應用

圖7 相同保溫要求下不同保溫材料厚度

表1是常用的保冷材料關于熱傳導的數據，導熱系數越大，則保冷層的厚度越大(如圖7)，對于現場的管道布置和施工難度都有一定影響。最終在確定工業中采用的保冷材料類型要從經濟成本、施工難度和技術要求幾個角度綜合考慮。從圖中可以看出PIR在熱傳導上有非常大的優勢，會大大降低管道保冷材料的厚度。

3.2 使用溫度范圍

在保冷材料設計過程中，必須要考慮介質的溫度范圍。在LNG管道中，最低溫度一般是在-160～-165℃左右，所以在選擇保冷材料的時候必須考慮其最低溫度。根據中國科學院理化技術研究所低溫實驗室測試結果可知，目前工業生產的PIR使用溫度在可達到-200℃以下，且不存在鼓泡變形，完全能夠滿足液化天然氣的使用工況。

3.3 防火性能

LNG在常溫時極易氣化，在其泄漏后會造成可燃氣體迅速膨脹，所以LNG工程對廠站內材料的防火性能[11]有很高要求。PIR的氧指數可以達到30%以上，能夠滿足GB 50264做出的規定：表面溫度小于等于100℃時，應選擇不低于GB 8624-2006[12]中C級要求的材料。

3.4 吸水及吸濕性能

在一般情況下，水的熱傳導系數是空氣的20倍以上，所以為了確保保冷材料的機械強度和熱傳到系數，要保證保冷材料的吸水率和吸濕率特性。如果保冷材料中含有水分，將會占有部分空氣的體積，從而增加了整體材料的保冷材料。且LNG管道在保冷條件不好的情況下，容易結冰或者結露，如果水汽進去將造成保冷材料急劇損壞，在國際和國家規范GB 50264和ASTM D2842中要求保冷材料體積吸水率不得大于4.0%，目前PIR的體積吸水率僅為0.9%，完全滿足設計規范要求。

3.5 力學性能

保冷材料的機械性能和氣孔率、加工工藝有關，對其現場施工和安裝都有一定的影響。PIR的最大優勢是可以通過在工藝制備中添加相關試劑(例如石墨、磷酸鹽、硅酸鹽等)大幅提高其抗壓強度和機械性能，同時還會影響保溫保冷效果；其主要缺點是在工廠的生產工藝條件苛刻，彎頭、三通等復雜部位及設備現場的安裝較為麻煩，有的需現場發泡，這樣不僅增加了施工難度還引起了漏點的出現，造成現場結冰的現象。

3.6 水蒸氣阻隔性

水蒸氣透濕系數是評價保冷材料水蒸氣阻隔性的主要指標之一，如果保冷材料的阻隔性出現破壞時，水蒸氣進入到保冷材料當中會不斷積聚而凝結或者結冰，水結冰會造成膨脹的現象，從而引起保冷材料的膨脹破裂[13]。目前工業中批次生產得到的PIR保冷材料的水蒸汽透濕系數小于5.5×10-9g/(PaomoS)，完全符合規范GB20264和ASTM E96中小于5.9×10-9g/(PaomoS)的含量要求。

3.7 腐蝕性

由于LNG的低溫特性，LNG工業管道材質大多采用奧氏體不銹鋼[14]，但是其易受氯離子和氟離子的作用而造成腐蝕后果。一般情況保冷材料是直接包在鋼管外，如果保冷材料中含有較高的氯離子，在一定條件會形成離子游動，氯離子會隨著液體進入到金屬的表面，多不銹鋼造成破壞。

所以規范GB/T 17393-2008《覆蓋奧氏體不銹鋼用絕熱材料規范》[15]中對保冷材料中含有的氯化物及氟化物、硅酸根及鈉離子的含量有最高要求，在國外標準ASTM C871中也有相同要求。目前生產得到的PIR可以滿足規范中的要求，但是降低鹵元素的同時也會影響氧指數的大小，所以在工藝和成和適用范圍仍需要進一步探索。

3.8 環保問題

根據聯合國《蒙特利爾議定書》的規定，我國在2010年開始全面禁用含有氟利昂類物質，所以在任何情況下LNG管道保冷材料中都不能含有氟化物。目前PIR在發泡劑和阻燃劑上已經做出較大的改革，放棄了性能非常優良的氟化物。

3.9 線性收縮性

LNG管道的材料一般都是304或者316不銹鋼金屬材料，管道保冷材料在正常工況溫度范圍內將會起到很好的保冷效果。但是在溫度的極端工況下，例如過快預冷或者局部吹掃，管道會出現過度收縮和脆化的后果，所以在選擇保冷材料的時候要考慮到這些溫度的極端情況。

溫度的驟變會引起不銹鋼材質和保冷材料的線性收縮，如果收縮率不一樣就會造成裂縫或者空隙的現象，破壞管道的保冷效果，所以在選擇保冷材質的條件之一是選擇和所保冷的LNG管道材質線性收縮率要相近。目前PIR的收縮率是70×10-6左右，而管道的收縮率是在16.6×10-6，相比其它材料收縮率相對接近。而且在PIR的保冷材料可以設置緩沖接縫的結構，防止在收縮的時候保冷材料和管道出現分離。

4 PIR目前在管道中的應用

4.1 全PIR保冷系統

全PIR保冷系統從內到外依次由PIR(多層)、增強網格布、瑪蹄脂防潮層和外保護層組成。與全泡沫玻璃的保冷相比較，PIR成本較低且保冷效果更好，這也直接導致保冷層厚度降低，減少了施工的難度[16]；同時PIR滿足B1級防火材料，但是在持續的高溫火焰中仍能夠燃燒，在安裝PIR時要注意不同層之間的材料接縫交錯，以免管道收縮引起的管道和保冷材料之間形成的縫隙，影響保冷。

4.2 PIR和泡沫玻璃復合保冷系統[11]

因為PIR存在氧指數的防火指標和防腐性的氯離子之間存在矛盾，所以可以采用PIR和泡沫玻璃共同使用的方法。PIR+泡沫玻璃復合保冷系統采用雙層異材保冷結構形式，該形式綜合了泡沫玻璃的穩定性、不燃燒等優點和有機材料PIR導熱系數低、經濟成本低等優點，在節約成本的基礎上既能夠滿足管道的低溫保冷要求，又能提高材質的防火等級。

4.3 PIR和氣凝膠絕熱氈復合保冷系統

氣凝膠絕熱氈是一種柔性絕熱氈，主要通過納米SiO2氣凝膠與玻璃纖維棉或預氧化纖維氈在特殊工藝手段復合制備而成。氣凝膠是一種三維網狀多孔的結構，其中90%以上的空間體積是由空氣占據且空間非常狹窄，達到納米級別。這種結構減緩空氣的移動從而降低了熱量的傳遞，這使其熱傳導系數極低。為滿足實際工業中的要求，把氣凝膠和纖維氈復合為一體，近幾年隨著生產工藝的更新和發展，已形成小規模的商業化。

5 結論和建議

從PIR合成工藝角度分析，氧指數的提高和氯離子濃度的降低呈現一定的矛盾現象，所以對合成原料以及工藝條件的控制非常嚴苛。為減少運行后期不必要的麻煩，建議在使用PIR之前設計單位或業主應與當地消防安全部門做好技術交流。同時，目前廠家不斷在改進PIR的合成工藝，在目前技術可以制備出同時滿足氧指數和氯離子的工業要求，但是在實際中一定要做好檢測和抽查，以防出現不合格產品。

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(本文文獻格式：曲順利.聚異氰脲酸酯(PIR)在LNG管道中的應用介紹[J].山東化工，2016，45(24)：79-82，85.)

Application and Introduction of Polyisocyanurate (PIR) Material in LNG Pipeline

Qu Shunli

(CNOOC Shandong Chemical Engineering Co., Ltd., Jinan 250101，China)

PIR, as one of the cold insulation materials, briefly introduced are the synthesis process and production process. As the same time, analyze the improvement, main performance requirements and development in domestic LNG pipeline projects. Propose the relative application for selection of materials and cold insulation design and prospected is the development trend of LNG cold insulation materials.

liquefied natural gas；cold insulation material；thermal conduction；PIR；fireproof performance

2016-11-07

曲順利(1976—)，碩士，高級工程師，主要從事化工工程、LNG接收站、液化天然氣等設計管理和工程管理工作。

TQ328.3

A

1008-021X(2016)24-0079-04