工業鍋爐煙氣臭氧法脫硝應用技術淺析

江厚月

(南京天加熱能技術有限公司, 江蘇 南京 210046)

工業鍋爐煙氣臭氧法脫硝應用技術淺析

江厚月

(南京天加熱能技術有限公司, 江蘇 南京 210046)

依據臭氧脫硝法的理論反應機理，結合臭氧法脫硝在工業中的實際應用，以兩臺35t/h煤粉爐脫硫脫硝系統為例，通過測量投入臭氧脫硝系統前后原有脫硫系統運行數據的對比，主要分析了臭氧脫硝運行的效率與脫硫漿液相關離子濃度的關系；闡述了臭氧對原有脫硫系統的影響程度，以及臭氧脫硝系統與脫硫系統協同運行的優化方案。

臭氧脫硝;工業鍋爐;NOx;脫硫

氮氧化物NOx是繼煙塵、SO2后最重要的大氣污染物，是NO、NO2、N2O、N2O5、N2O3的總稱，以一氧化氮和二氧化氮為主的氮氧化物是形成光化學煙霧和酸雨的一個重要原因。在過去的20多年里，涌現出了多種脫除鍋爐煙氣中NOx的方法，臭氧法脫硝就是其中之一。臭氧脫硝以它簡單、高效、對工況適應性強、能夠協同治理重金屬等特點，逐漸被市場所接受；但臭氧脫硝在實際應用過程中也會出現種種問題，如運行電耗高，對環境條件要求高等不足，尤其是在原有鈉堿法脫硫系統的基礎上實現臭氧法脫硝協同凈化工業鍋爐煙氣的應用時，需要在設計、運行過程中重點關注影響原有系統的關鍵性技術問題。

1 臭氧脫硝的基本原理

臭氧的氧化能力極強，其氧化還原電位僅次于F2，在其應用中主要利用這一特性，氧化還原電位比較見表1。

表1 幾種氧化劑的物性

臭氧的標準電極電位除比氟低之外，比過氧化氫、高錳酸鉀、二氧化氯及氯氣等氧化劑都高，這說明臭氧是常用氧化劑中氧化能力最強的。

臭氧脫氮氧化物系統是以臭氧為原料，將煙氣中低價態的NOx氧化為高價態的NOx，并以高價氮氧化物優良的溶解性和酸堿中和反應為基礎將其通過脫硫系統脫除。燃煤鍋爐燃燒過程中產生的NOx主要組成為：約95%NO和5%NO2。NO不易溶于水，同時也不和堿性物質反應，而NO2是相對易溶于水，同時可以和脫硫反應中的堿性物產生中和反應生成亞硝酸鹽，可以很容易的溶解在堿液中形成硝酸根。NO和NO2溶解度見表2。

NO2的溶解度是NO的20倍。當臭氧數量足夠多時，可以將NOx氧化成為NO2或N2O5，然后生成亞硝酸鹽(或者硝酸鹽)，主要的化學反應如下：

NO + O3→ NO2+O2

(1)

NO2+O3→NO3+O2

(2)

NO2+NO3→ N2O5

(3)

臭氧法脫硝正是根據這些物理化學特性來對氮氧化物進行氧化，同時結合脫硫塔中堿性吸收劑的酸堿中和反應來有效的脫除煙氣中的NOx。

表2 NO與NO2溶解度對比

2 基于堿法脫硫的一體化脫硫脫硝實驗分析

2.1 單臺鍋爐脫硫脫硝系統基礎參數如表3

表3 系統設計基礎參數表

表3(續)

2.2 實驗數據分析

本次實驗采用24kg/h的空氣源臭氧發生器用于脫除兩臺35t/h燃煤鍋爐的煙氣NOx，目標脫除效率42.86%，實驗目的：(1)測試不同的臭氧投入對脫硝效率的影響；(2)脫硫塔漿液pH值對NO2吸收效率的影響；(3)漿液吸收NOx后對脫硫效率的影響。實驗方法：實驗過程中對pH值每小時監測一次，系統中臭氧的投入量根據臭氧發生器的負荷進行控制，臭氧發生器出口安裝有濃度檢測儀，實時監測臭氧濃度，并折算出臭氧產量。脫硫塔漿液定期做化學分析，檢測硫酸根離子、亞硫酸根離子、亞硝酸根離子等成份濃度。

臭氧的產量與煙氣中NO的物質的量比為：0.75:1，采用空氣源臭氧發生器，在臭氧發生器選擇時應考慮一定的產能富余度。兩臺在線煙氣分析儀安裝于脫硫塔煙氣入口處和脫硫塔煙氣出口處。實時監測SO2、NO、NO2、O2、H2O、粉塵濃度以及煙氣流量，實驗裝置系統圖見圖1。

圖1 實驗裝置系統圖

實驗時，我們對投入臭氧量的不同做了分析，在未投入臭氧時對系統原煙氣以及凈煙氣做了檢測，以及在臭氧發生器負荷由0～100%滿負荷取了5個時間點進行檢測；在鍋爐運行工況相對穩定的情況下，主要監測凈煙氣的NO、NOx含量。

從圖2可以看出，隨著臭氧發生器負荷的增加，系統中NO向NO2的轉化率逐步升高，更多的NO被氧化成NO2，隨著系統中NO2的量不斷增多，漿液把更多的NO2洗滌下來，NO2的脫除率提高，隨之凈煙氣中的NOx含量不斷減少，當臭氧發生器100%負荷時，NO轉化率達到了98%以上，凈煙氣NOx含量由220mg/Nm3降到了100mg/Nm3，脫除效率達到了54%，效果比較明顯，超過了設計預期值。

實驗結果也證明，臭氧與NO反應的效果很好，85%以上的臭氧都參與了反應；其余15%的臭氧損失主要有以下因素：其一、實驗時正值夏季，室外氣溫較高，且輸送臭氧的管道沒有進行保溫處理，臭氧在輸送過程中部分分解；其二、煙氣噴淋降溫水使用的為含有雜質較多的循環冷卻水，部分臭氧參與了與煙氣減溫水中微生物的反應。所以，在臭氧發生器負荷設計選型時，我們需要重點考慮上述問題。

圖2 臭氧發生器負荷與脫硝運行的效率

圖3 臭氧發生器在0%負荷時煙氣的脫除率

圖4 臭氧發生器在100%負荷時煙氣的脫除率

圖3是臭氧發生器關閉時測試的有關數據，在臭氧投入前脫硫塔運行效果良好，SO2脫除率基本維持在94%左右，且無明顯波動。硫酸根離子和亞硫酸根離子也隨著塔內吸收反應的進行，濃度基本穩定，并呈現微幅上升的趨勢，這對脫硫是有利的。另外，由于原煙氣中存在極微量的NO2，所以根據現場儀表顯示NO2的吸收率并不為零。

可見隨著原煙氣中SO2、NO2濃度的提高，漿液對其吸收效果越好，SO2在堿液中的吸收過程反應方程式如下：

2NaOH+SO2=Na2SO3+H2O

(4)

Na2SO3+SO2+H2O=2NaHSO3

(5)

從實驗數據看，SO2的脫除效率從無NO2時的97%逐步下降到臭氧發生器滿負荷時的90%左右，由于隨著系統中NO2的量不斷增加，使得脫硫塔吸收漿液中的一部分亞硫酸根離子與NO2反應生成了硫酸根離子，故亞硫酸根離子濃度降低對脫硫效率產生了影響。

2.3 反應機理分析及問題處理方法

2NO2+ H2O → HNO3+ HNO2

(6)

3HNO2→ HNO3+2NO + H2O

(7)

(8)

由此可見，在原有脫硫系統的基礎上改造，新增臭氧脫硝系統后需要特別注意系統的運行方法，不能按照之前單一的脫硫系統原有的規程進行操作，需要脫硫脫硝協同操作。否則無法保證運行效率，反而增加了運行成本。

3 結論

(1)臭氧可以與煙氣中的NO發生有效的化學反應，生成的NO2在脫硫塔中可以較容易地被漿液所吸收。

(3)臭氧脫硝的關鍵不在NO與臭氧的前段反應，而在后續NO2的塔內吸收，其直接決定了是否能夠達標排放。因此，設計時我們不能簡單地把脫硫系統和臭氧反應系統組合到一起，必須對原有噴淋層布置、液氣比、塔內煙氣流速等關鍵參數進行校核計算，務必要保證脫硫系統的達標運行。

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(本文文獻格式：江厚月.工業鍋爐煙氣臭氧法脫硝應用技術淺析[J].山東化工，2016，45(24)：150-153.)

2016-11-18

江厚月(1982—)，工程師，目前主要從事余熱回收、煙氣脫硫脫硝設計工作。

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