咪唑類離子液體對四乙二醇月桂醚/水層狀結構的影響

吳 彭, 莊文昌

(徐州工程學院 化學化工學院，江蘇 徐州 221111)

咪唑類離子液體對四乙二醇月桂醚/水層狀結構的影響

吳 彭, 莊文昌

(徐州工程學院 化學化工學院，江蘇 徐州 221111)

利用小角X射線散射技術，研究了咪唑類離子液體對C12E4/水形成的層狀結構的影響。結果表明，加入離子液體可使表面活性劑分子以一種更加松散的方式進行堆積；對于兩種離子液體Bmim-PF6和Bmim-BF4，前者主要處于雙親分子的EO基團區域，而Bmim-BF4既可處于EO區域也可進于水層。

層狀結構；離子液體；小角X射線散射；非離子表面活性劑

室溫離子液體(Ionic Liquids，IL)，即室溫或接近室溫時(0～100℃)呈液態的離子化合物，作為一種環境友好型新興綠色溶劑受到越來越多地關注。離子液體具有很多優異的特性，如熔點很低、在很寬的溫度范圍呈液態、不揮發、電化學窗口寬、具有高的熱容和熱能儲存密度等，特別是其極性及雙親性可控，又被稱為“可設計型溶劑”[1]。這些獨特的物理化學性質及功能，使離子液體成為構建新型軟凝聚態納米材料中重要組成部分[2]。

1983年，Evans等首次報道在一種小分子離子液體-硝酸乙基銨(EAN)中形成的液晶結構[3]。隨后，Lis等發現將L-二棕櫚酰磷脂酰膽堿(DPPC)與EAN混合，可以得到長程有序結構[4]。Warr等利用聚氧乙烯類非離子表面活性劑，也在離子液體中自組裝形成有序結構[5]。研究還發現，在EAN中表面活性劑的疏水鏈越長，越容易形成長程有序結構，說明在離子液體中表面活性劑的"疏溶劑"自組裝模式占有重要地位。陳曉課題組則研究了三嵌段聚合物與1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽 ([Bmim][PF6]) 形成的溶致液晶結構[6]，指出嵌段共聚物與離子液體存在氫鍵作用，這種效應與疏溶劑力相結合，有利于形成如液晶等有序結構。

近年來，一些課題組將離子液體加入到表面活性劑與水形成的有序結構中，研究離子液體對有序結構的影響。Wang等觀察到了聚氧乙烯基十八烯基醚可在離子液體/水中形成六角相與層狀相結構[7]。韓步興課題組發現離子液體加入到Triton X- 100/水體系中可形成微乳液結構[8]，從而可以為材料合成和化學反應提供納米尺寸的離子液體環境。盡管如此，離子液體與水的雙極性溶劑中構建有序分子組合體的結構解析尚待深入研究。

本文以四乙二醇月桂醚(C12E4)和水構建形成有序液晶結構，通過加入具有不同親疏水性能的離子液體，親水的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(Bmim-BF4)和疏水的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(Bmim-PF6)，利用小角X 射線散射(Small-Angle X-ray Scattering，SAXS)技術對層狀結構的變化進行表征，研究了具有不同親疏水性能的離子液體對有序結構的影響，探討了離子液體在層狀結構中的分布狀態。

1 試劑與儀器

非離子表面活性劑C12E4(>99%，ρ=0.946g/mL)購買自Sigma-Aldrich公司；離子液體Bmim-BF4(ρ=1.15g/mL)和Bmim-PF6(ρ=1.37g/mL)購買自Chemer公司；實驗用水為高純水，電阻率可達18 M·cm-1。

小角X 射線散射實驗采用奧地利Hecus公司SAXS儀，X射線波長為0.1542 nm，功率設定為2 kW(管壓50 kV，管流40 mA)，通過硬脂酸銀標準樣品進行校正，所測樣品均處于熱力學平衡態。

2 結果與討論

2.1 層狀相結構與相關參數

如圖1所示，為C12E4構建形成的層狀相結構示意圖，其中d代表相鄰的表面活性劑雙層中心之間的距離，包含兩個非極性區域(烷基鏈部分)，兩個極性區域(EO基團部分)和一個水層區域，其厚度分別用dn、dp和dw表示。C12E4體系中，d值與層狀結構的一級散射峰位置q1相關[9]。對于層狀相重復間距d，根據Bragg方程以及散射因子的定義式就可求得。

圖1 層狀相結構示意圖

在該層狀平衡體系中，包含了常見的分子相互作用如范德華作用力、疏水作用力以及空間斥力等，在這些作用力的影響下，C12E4分子會自組裝形成雙層結構，而水則會處于雙層之間形成一個水層區域。另外，體系中還存在著H2O與EO基團所形成的氫鍵作用，正是由于這種作用，會導致一部分水分子進入雙層的極性區域(即dp區)。三組分體系中的Bmim-BF4由于具有親水性，可與水混溶，因而一部分Bmim-BF4會處于水層之中；同時Bmim-BF4為C12E4中EO基團的選擇性溶劑，可與EO基團之間產生氫鍵等多種相互作用，所以Bmim-BF4既存在于水層中又存在于極性區域。源于類似的原因，Bmim-PF6分子也可溶解于EO基團之間，因而進入層狀結構的極性區域。但六氟磷酸根離子不能與水分子形成穩定的低能態結構，導致Bmim-PF6不能存在于水層中[10]。

2.2 離子液體加入對層狀相結構的影響

d為不同組分濃度層狀體系重復間距；R為溶劑與表面活性劑體積比； α為進入表面活性劑極性區的水和Bmim-BF4的體積分數。

圖2 d-R關系圖

當C12E4與離子液體濃度比固定時，層狀相的重復間距d隨著溶劑與表面活性劑體積比R呈直線如圖2中所示，這表明體系結構遵守一定的“層狀”溶脹定律[12]。在一定的濃度范圍內，可通過調節溶劑的含量達到改變體系結構參數的目的，同時也可對體系結構的變化做出一定的預測。當C12E4與離子液體濃度比固定時，d的增加主要體現為水層厚度dw的增加。

盡管C12E4層狀相遵循溶脹定律，但不同類型離子液體的加入依然導致層狀相結構存在不少的差異。首先看親水型Bmim-BF4構建的層狀結構，一方面隨著R的增大，d值緩慢地變大，這主要取決于此體系的α值(0.20和0.22)較C12E4/水二元體系(α=0.13)要大得多，從而導致含Bmim-BF4體系中d-R的斜率較小，這些現象可以合理地歸因于水和Bmim-BF4從水層到極性區域的滲透作用。

a，離子液體加入后導致烷基鏈重排；b，增加Bmim-PF6濃度導致水在極性區含量增大

圖3 離子液體對層狀結構影響示意圖

另一方面，與C12E4/水二元體系相比，較小的d0值反應了表面活性劑排列方式發生了變化。相鄰C12E4分子之間的距離，由于一部分Bmim-BF4分子滲透進入表面活性劑極性區域而有所加大，即在一定程度上烷基鏈發生了重排，導致形成了較松散的堆積狀態。如圖3a所示，這些分子的烷基鏈以一種更靈活、更彎曲的相互交迭的方式排列，其重排的結果就導致了C12E4/Bmim-BF4/水體系層狀結構中非極性區厚度dn值的減小。

其次，對于疏水型Bmim-PF6構建的層狀結構，d0和 α的變化趨勢與Bmim-BF4體系則截然相反。一方面，Bmim-PF6體系的α 值(0.06和0.09)比C12E4/水二元體系和C12E4/Bmim-BF4/水三元體系都要小，這歸因于層狀結構中具有較強疏水性的Bmim-PF6會進入表面活性劑極性區，從而將一部分水分子從極性區中排擠出去，降低了水分子在極性區中的含量，因此d隨R的增長較快。另一方面，與C12E4/水和C12E4/ Bmim-BF4/水體系相比，C12E4/Bmim-PF6/水體系具有較大的d0值。那么為什么d0會增大呢？這要歸因于表面活性劑極性區域厚度dp的增大。不管是Bmim-BF4還是 Bmim-PF6都能夠進入極性區域，那么為什么會引起兩類層狀結構如此的差異？眾所周知，在C12E4/水的二元體系中，EO基團緊密堆積且自我收縮，盡量避免亞甲基基團與水分子的接觸，同時使氧原子能夠盡可能的暴露在外面與水形成氫鍵。在C12E4/ Bmim-BF4/水體系中，由于Bmim-BF4分子的親水特性，使得它周圍存在大量的水分子。因此，即使Bmim-BF4分子進入表面活性劑極性區，也不會對C12E4中EO鏈的堆積狀態造成太大的改變。然而，當加入疏水性的Bmim-PF6后，通過逐漸減小的α值可以表明，在較強疏水效應的作用下，一部分水分子會被排擠出極性區域，同時Bmim-PF6分子周圍也不會被水分子環繞，因而C12E4中的EO鏈會變得更加伸展。

根據上面的討論，可以做出一種推測：體系中Bmim-PF6含量越多，那么進入極性區域的水分子含量就會越少。但在實驗過程中得到了相反的結果：當Bmim-PF6與表面活性劑的比值從1:12增加到6:1時， α值由0.06增加到了0.09，換句話說有更多地水分子進入了表面活性劑的極性區。要對此做出解釋，就需要考慮Bmim-PF6分子在體系中的排列方式。基于以上的實驗現象，考慮到Bmim-PF6分子的疏水性，Bmim-PF6會趨向于表面活性劑極性/非極性的界面處。此外，它所具有的短鏈烷基(丁基鏈)也可能滲透至非極性部分，并與表面活性劑的烷基鏈發生纏繞和扭曲。這樣，表面活性劑分子之間的距離在較多的Bmim-PF6存在下將會被拓寬，導致相對較多的水滲透至極性部分，如圖3b所示。

[1] Binnemans K. Ionic Liquid Crystals[J].Chem Rev, 2005, 105: 4148-4204.

[2] Castner E W, Wishart J F, Shirota H.Intermolecular dynamics, interactions, and solvation in ionic liquids[J]. Acc Chem Res,2007, 40: 1217-122.

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(本文文獻格式：吳 彭, 莊文昌.咪唑類離子液體對四乙二醇月桂醚/水層狀結構的影響[J].山東化工，2016，45(24)：12-14.)

Doping of Ionic Liquids in Lamellar Lyotropic Liquid Crystal Formed by Nonionic Surfactants

Wu Peng, Zhuang Wenchang

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou University of Technology, Xuzhou 221111, China)

In this paper, the lamellar hybrid with ionic liquids doped in lyotropic liquid crystal formed by C12E4and water was realized by Small-Angle X-ray Scattering. According to the structural parameters of lamellar structures, the stacking of surfactant molecules will be in a looser manner when doping ionic liquids. The difference of amphiphilic nature between two used ionic liquids makes Bmim-PF6tend to stay at the interface of polar/apolar section, whereas Bmim-BF4molecules like to locate in water regions as well as in polar domains.

lamellar structure; Ionic liquids; Small-angle X-ray scattering; Nonionic surfactants

2016-11-17

O645.1;O626.23

A

1008-021X(2016)24-0012-03