貴金屬標準溶液儲存及使用中的不確定度評定

李蘊愷　史　俍　張憲忠（天津內燃機研究所　天津　300072）

·測控技術·

貴金屬標準溶液儲存及使用中的不確定度評定

李蘊愷史俍張憲忠
（天津內燃機研究所天津300072）

通過摩托車金屬載體催化轉化器測試中用到的鉑、鈀、銠標準溶液稀釋過程中的不確定度分量的討論，著重討論了溫度對稀釋過程的影響，進行了不確定度的評定，提出標準溶液在存儲和使用中的要求。

稀釋 標準溶液 不確定度

引言

摩托車金屬載體催化轉化器在蜂窩載體全部消解成溶液后，經(jīng)共沉淀-溶解過程將貴金屬元素與其他基體元素分離，后用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES/AES）和電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）或原子吸收光譜（AAS）進行標準曲線法的測定。本實驗所依據(jù)的標準為QC/T 1003-2015《摩托車金屬載體催化轉化器貴金屬含量的測定方法》已于2015 年8月3日獲批公示，并將于2016年1月1日正式實施。

本實驗使用從北京有色金屬研究總院采購的鉑、鈀、銠標準儲備溶液，進行適當稀釋后制成濃度已知的標準溶液，每種元素配制5個濃度用以在試液原子吸收光譜法分析時繪制標準曲線。由于溫度變動和容器本身的影響，在市售標準溶液稀釋到各種濃度的工作溶液時，需按相關標準進行體積的補正，或對所移取的原溶液和定容所用蒸餾水進行溫度控制。

1　標準溶液信息及儀器設備

1.1標準溶液及使用要求

由附帶的樣品證書可知，本實驗所用到的3種元素在標準儲備溶液中的質量濃度均為1 000 μg/mL，介質為2.0 mol/L HCl，相對擴展不確定度（包含因子為2）為0.7%，在適宜的儲存環(huán)境中，鉑和鈀在兩年內濃度變化在標稱的不確定度范圍內，銠在一年內濃度變化在標稱的不確定度范圍內。

證書同時要求：

1）標液應放置在2～30℃室溫下，陰暗處避光密封保存；

2）為保證測量數(shù)據(jù)的準確，在進行分取、稀釋、定容和測定時，應注意盡量使液體等溫；

3）最佳使用溫度為20±0.3℃，室溫變化會導致溶液體積有微小變化，可根據(jù)GB/T 601-2002［1］附錄A進行體積校正；

4）在使用前應再次搖勻，使用后應立即將包裝蓋旋緊密封，避免玷污。

1.2所用設備

稀釋操作應使用在檢定有效期內的玻璃器皿和設備。移液管：1 mL、2 mL、5 mL、10 mL，容量瓶為100 mL和200 mL，電子天平：賽多利斯BSA224S，量程為220 g，最小分度值為0.000 1 g。

2　標準溶液的儲存

標準溶液的濃度直接影響到標準曲線的線性相關性，進而影響樣液分析的準確性。為了保證在反復使用時其濃度在可控范圍內，首先應保證容器的密封性和致密性，市售標準溶液一般使用高密度聚乙烯瓶外加黑色避光包裝。至于稀釋液的保存，經(jīng)過半年的存放后與新配出的標液對比測試，未發(fā)現(xiàn)其濃度有明顯變化，且無文獻表明光照對3種元素濃度造成影響，所以可使用密封性和致密性優(yōu)良的玻璃瓶或塑料瓶盛裝，為了保證溶液濃度的可信，標準溶液在配出后3個月或剩余約1/3時應更換，同種元素的各濃度標準溶液應同時廢棄，重新配制。

實際使用的標準溶液是市售原液經(jīng)稀釋20～50倍得到的，而完成標準曲線的繪制后往往能夠測試多個樣品，故未用完的標準溶液和稀釋液應按要求妥善保存，將標準儲備液、中間液及各濃度稀釋液放入未通電的冰箱內，選取夏季、秋季、冬季3個時間點，從14：00至次日14：00，用無紙記錄儀對室內溫度和冰箱內溫度進行監(jiān)控（如表1所示）。

從表1溫度變化可見，冰箱能較好地隔絕熱交換，使溫度穩(wěn)定在較小范圍內且通過每10 min一次的溫度采集結果來看，該儲存環(huán)境下夜間溫度并不比日間更低，故未通電的冰箱內即可滿足2～30℃的存儲要求，溶液可在不用時密閉于冰箱內。

表1　存儲環(huán)境溫度監(jiān)控記錄 ℃

3　標準溶液的使用

玻璃容器的容積是在20℃下標定的，實驗室內溫度隨環(huán)境溫度往往有一定變動，而液體體積也會相應的膨脹或收縮，因此在標準溶液使用時，有必要考慮該因素引起的誤差。下面通過不確定度的評定來討論各因素的作用。

3.1數(shù)學模型

以鈀元素標準儲備液稀釋為例，移取2 mL到100 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，進行量器體積讀數(shù)重復性測試時使用天平進行稱量。假設實驗室內溫度為20±5℃，有：

式中：c——稀釋后的溶液濃度，μg/mL；

c0——稀釋前的溶液濃度，μg/mL；

Vy——移液管的容積，mL；

Vr——容量瓶的體積，mL。

3.2各輸入量的不確定度來源分析

輸入量c0的標準不確定度u（c0）來源于標準溶液的配制；輸入量Vy的標準不確定度u（Vy）來源于移液管容積讀數(shù)的重復性以及容積的最大允差和實際溫度偏離校準溫度帶來的影響；輸入量Vr的標注不確定度u（Vr）來源于容量瓶容積讀數(shù)的重復性以及容積的最大允差和實際溫度偏離校準溫度帶來的影響。

3.2.1u（c0）的評定

鈀標準儲備液的濃度為1 000 μg/mL，相對擴展不確定度（包含因子為2）為0.7%，故其擴展不確定度為7 μg/mL，標準不確定度u（c0）=3.5 μg/mL。

3.2.2u（Vy）的評定

2）所使用的2 mL移液管為A級，其容量最大允許誤差為±0.010 mL［4］，即分散區(qū)間的半寬為a= 0.010 mL，在此區(qū)間可認為服從三角分布，則mL。

表2　2mL移液管容積重復性數(shù)據(jù)　mg

3）實驗室的溫度在±5℃內變動，溫度變化引起溶液和移液管的體積變化，由于玻璃的熱膨脹系數(shù)很小，可僅考慮液體的體積變化，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4（℃）-1，因此產生體積變化分散區(qū)間的半寬為2 mL×5℃×2.1×10-4（℃）-1。在此區(qū)間可認為服從均勻分布則u3（Vy）=0.021/

3.2.3u（V）r的評定

2）所使用的100 mL容量瓶為A級，其容量最大允許誤差為±0.10 mL，即分散區(qū)間的半寬為a=0.10 mL，在此區(qū)間可認為服從三角分布則u2（Vy）=

3）實驗室的溫度在±5℃內變動，溫度變化引起溶液和移液管的體積變化，由于玻璃的熱膨脹系數(shù)很小，可僅考慮液體的體積變化，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4（℃）-1，因此產生體積變化分散區(qū)間的半寬為100 mL×5℃×2.1×10-4（℃）-1。在此區(qū)間可認為服從均勻分布，則u3（Vy）=0.105/

3.3不確定度的合成

不確定度的合成（如表3所示）。

表3　各輸入量的不確定度分量及得到的相對標準不確定度

合成相對標準不確定度為uc=1 000×2× 0.004 17/100=0.083 4 μg/mL，

取小數(shù)點后3位數(shù)字為0.083 μg/mL，

稀釋得到的鈀中間液的濃度為c=1000×2/100= 20.000 μg/mL，

取包含因子k=2，則擴展不確定度為U=0.166 μg/mL。

而忽略序號為4、7的兩項溫度影響，重新計算合成標準不確定度為0.081 6 μg/mL。

鑒于不確定度分量的忽略原則，一切不確定度分量均貢獻于合成標準不確定度，只會使合成不確定度增加。忽略任何一個分量都會導致其變小。但由于采用的是方差相加得到合成方差，當某些分量小到一定程度后，對合成標準不確定度實際上起不到什么作用，為簡化分析與計算，可以忽略不計。例如，忽略掉一些分量后使合成標準不確定度的減小不到1/10即可，對于比較重要的測量可控制到1/20［5］。

在此例中，不考慮溫度的影響使合成相對標準不確定度減小了2.16%，故可以看作是可忽略的微小分量，在其他濃度的稀釋過程中也能得到同樣的結論。

因此，在稀釋操作中，溶液溫度達到20±5℃時，可忽略溫度變動產生的影響。

4　結束語

密閉容器放于密閉空間可以滿足試劑的存儲要求，稀釋液使用不應超過3個月，當使用剩余不足1/3時應棄掉重配。經(jīng)過標準溶液稀釋的不確定度分析可知，在一定條件下，由于溶液溫度偏離20℃所引起的體積變化可以忽略，且依據(jù)GBT 601-2002《化學試劑標準滴定溶液的制備》中要求的進行校正將增加試驗環(huán)節(jié)，引入額外的修正誤差，故可將所使用的標準溶液、中間液及蒸餾水溫度調節(jié)至20±5℃范圍內，一般氣溫條件下，室溫存放的液體溫度均可認為在此范圍內，對于極端條件下可能超出溫度范圍的溶液應加以確認并采用水浴加熱或冷卻等合理的方式加以調節(jié)。當然，規(guī)范移液，定容操作以及提高操作人員的技能也可盡量減小該步驟引入的試驗誤差。

1中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB/T 601—2002化學試劑標準滴定溶液的制備［S］.北京：中國國家標準出版社，2003

2陳秋榮.用衡量法檢定單標線吸量管的不確定度評定［J］.廣西科學院學報，2012，28（4）：258-260

3中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJF 1059.1—2012測量不確定度的評定與表示［S］.北京：中國國家標準出版社，2013

4中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJG 196—2006常用玻璃量器檢定規(guī)程［S］.北京：中國國家標準出版社，2006

5王中宇，劉智敏，夏新濤，等.測量誤差與不確定度評定［M］.北京：科學出版社，2008

Uncertainty Evaluation in Using the Precious Metal Standard Solution and the Storage Requirement

Li Yunkai，Shi Liang，Zhang Xianzhong
Tianjin Internal Combustion Engine Research Institute，Tianjin University（Tianjin，300072，China）

Through analyzing the influence factors of the dilution process of platinum，palladium，rhodium standard solution for testing the motorcycle metal carrier catalytic converter，the uncertainty evaluation was performed focusing the temperature effects，and requirements about the storage and use of the standard solution was proposed.

Dilution，Standard solution，Uncertainty

U483

A

2095-8234（2016）01-0043-04

李蘊愷（1985-），男，本科，主要研究方向為摩托車零部件檢測技術。

2015-10-22）