新型原油破乳劑的合成、性能評價

生利朋，張樹檐，范傳剛，高在海

(濱州學院化學工程系，山東 濱州 256600)

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新型原油破乳劑的合成、性能評價

生利朋，張樹檐，范傳剛，高在海

(濱州學院化學工程系，山東 濱州 256600)

在回顧原油破乳劑的發展歷程的基礎上，通過改頭、換尾、加骨、擴鏈、接枝、交聯和復配等措施來對原油破乳劑修飾改性以合成新型破乳劑，特別詳細地介紹了由丙二醇作為起始劑和設計一種新型的TA頭(酚胺醛樹脂頭)鏈接環氧乙烷、環氧丙烷破乳劑的合成過程，最后再分別和TDI交聯，并進行現場試驗。用中國石化勝利油田有限公司孤島采油廠的原油進行性能檢測，最終生產出適合孤島采油廠-聯合站原油的高效專用新型破乳劑。達到加藥量少、脫水速度快、脫水率高、污水清、界面清的效果，以滿足工業需求。

原油；起始劑；破乳劑；脫水

我國老油田開采進入“三高”(高含水、高采出程度、高采油速度)階段[1]。為了穩定原油生產,各種采油工藝和增產措施被應用,使得采出液的性質變化很大,油水處理難度越來越大,就現有的原油破乳劑已滿足不了油田需要。勝利油田在原油生產中,驅產出原油乳化含水最為嚴重,破乳劑的選擇不當會使原油不能有效的破乳、脫水,浪費大量的人力、物力、財力,不僅給原油開采帶來一系列困難,還給油氣集輸、加工精練等造成不利影響，故此對新型原油破乳劑的研究就更為迫切。

為了解決勝利油田驅產出原油乳化含水嚴重,對采出原油進行有效的破乳、脫水,我們在實驗室設計研究適合特定油田的新型原油破乳劑,提高原油的脫水率,降低油水處理難度。新型原油破乳劑應用研究的成功,對持續穩產、提高原油質量等方面都具有很高的技術經濟效益。因此,新型原油破乳劑應用研究是非常必要的[2]。

根據聚醚類破乳劑的研究思路，破乳劑的改頭改性和交聯是一種非常重要的探索研究方式。選擇含有活潑氫的單一有機化合物作為起始劑，通過鏈接加聚反應合成破乳劑是常用的改頭研究。本文選擇含有多個活潑氫的丙二醇為起始劑，先后與PO和EO加聚來合成丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚破乳劑；以二乙烯三胺為起始劑，與壬基苯酚、甲醛反應生成生成酚胺醛樹脂頭(TA頭)，再先后與PO和EO加聚來合成破乳劑[3]；生成的這幾種破乳劑和TDI(甲苯基二異氰酸酯)交聯生成新的破乳劑；這幾種破乳劑分別通過脫水實驗和性能評價檢測破乳劑效果。探索合成一種適用性較好的破乳劑，可對原油具有很好的破乳脫水效果以達到滿足生產需要，節能降耗、創造經濟效益，減少三廢排放的目的。

1　材料與方法

1.1儀器與試劑

儀器：HH-S6數顯恒溫水浴箱(金壇市城東光芒儀器廠)、2XZ-1型旋片式真空泵(椒江宏興機械廠)、GSHA-2型反應釜(威海鑫泰化工設備廠)、反應釜控制儀、100mL具塞量筒、玻璃棒、膠頭滴管、250mL燒杯、100mL試劑瓶、250mL磨口酯化瓶、500mL圓底玻璃燒瓶、250～300mm直管式冷凝管、接受器、pH試紙、0-200℃玻璃水銀溫度計、干燥器。

試劑：二乙烯三胺、環氧乙烷(EO)、環氧丙烷(PO)、氫氧化鉀、丙二醇、壬基苯酚、二甲苯、乙醇、甲醛水溶液、甲苯基二異氰酸脂(TDI)。

1.2丙二醇——聚氧丙烯聚氧乙烯醚合成

通過選擇、設計、和合成具有活潑氫的起始劑可以對破乳劑改頭。以丙二醇為起始劑合成了丙二醇——聚氧丙烯聚氧乙烯醚，具體合成步驟如下：

a、向不銹鋼反應釜中投入定量的起始劑(丙二醇)100g，催化劑KOH3.5g，通主軸冷凝水，開始攪拌，加熱升溫。

b、當溫度到90-95℃時，開始抽真空30-40分鐘，真空度為0.09MPa。

c、當溫度升至115℃時，開始滴加環氧丙烷(PO)900g(用氮氣壓入)，進料速度的控制以釜壓不超過0.3MPa為準，滴加過程中溫度控制在120-135℃[4]。滴加完畢后，平衡反應30-40分鐘。降溫至70-80℃，然后抽真空30分鐘，關閉攪拌，取出反應釜中的藥品，稱量，得到PG-99。

d、向不銹鋼反應釜中投入定量的PG-99(160g)，催化劑KOH0.7g，按上述反應步驟進行，滴加環氧乙烷(EO)40g，最后制得PG-20。

e、向不銹鋼反應釜中投入定量的PG-99(120g)，催化劑KOH0.7g，按上述反應步驟進行，滴加環氧乙烷(EO)80g，最后制得PG-40。

圖1　丙二醇——聚氧丙烯聚氧乙烯醚

圖2　工藝流程圖

1.3酚胺醛——聚氧丙烯聚氧乙烯醚的合成

以壬基苯酚、二乙烯三胺、甲醛的縮合產物作為起始劑鏈接環氧丙烷、環氧乙烷合成新型的破乳劑，具體合成步驟如下：

a、在具有回流冷卻系統的反應釜內投入熔化的壬基苯酚。

b、在攪拌下加入二乙烯三胺，反應釜夾套通自來水(最好冰鹽水)冷卻，控制液的溫度為35±5℃。

c、在該溫度下慢慢加入甲醛水溶液，甲醛加完后，加入二甲苯溶劑，加熱升溫，在溶劑回流條件下將反應生成的水及原料帶入的水不斷帶出，至水基本帶出為止。

d、然后在減壓條件下蒸出溶劑和殘留的水份，真空度控制在680mmhg，溫度最高點達202℃(釜溫)，即得棕褐色粘稠狀產物，命名為TA(引發劑)。

e、以TA為起始劑，按照1.2的合成步驟反應生產TA20、TA40[5]。

圖3　工藝流程圖

2　結果與討論

2.1合成破乳干劑評價

表1　干劑評價表

所制備的上述5種破乳劑干劑，從外觀來看，顏色均清新透明，狀態均勻，由合成過程和各型號外觀可知，反應過程溫度過高會導致產品顏色較深；根據破乳劑的溶解性情況來看，干劑中不含有不溶性固體雜質，并且溶解性良好，具備破乳的基本條件。破乳劑干劑的pH不同，是由于催化劑KOH所添加量的多少引起的。

由于起始劑的種類和量的差異，導致根據相同的合成方法制備的破乳劑在分子量、—OH數、分子鏈上PO和EO摩爾數、空間結構、親油基、親水基、分子骨架以及官能團上都存在差異，最終導致各種破乳劑干劑的理化性質出現了質的差別，以至于通過固含量、凝固點和羥值各方面的差異表現出所合成復合起始劑嵌段非離子型破乳劑的不同。觀察TDI45型破乳劑的拔絲情況，約為2.3cm，情況良好。

2.2原油破乳劑干劑的破乳脫水

本實驗選擇的原油是東營勝利油田-孤島采油廠原油。

東營勝利油田-孤島采油廠原油屬于重油范疇，經測定其體積含水率為31.25%。破乳劑干劑的脫水情況見下表。

表2勝利油田-孤島采油原油脫水情況表

2.3干劑脫水分析

五種破乳劑的破乳效果都達到了要求(脫水率達到80%以上)，并且一開始的脫水速度比較快，最后30min幾乎沒有水分離出來，水質情況也特別好，用肉眼觀察水清澈透明，可以說這幾種破乳劑效果都十分的不錯。但是遺憾的是脫水率還不夠高，剛剛達到國家的標準，還需繼續改進，PG20、PG40型破乳劑的油水界面(又叫中間層)分層不齊。有的界面黑白分明,整齊,呈一條線狀也有些是很厚的中間層,呈網狀或絮狀。如果在破乳過程中出現很厚且不能自行消失的過渡層中間層,即使脫水率很高,也不能使用。產生中間層的原因[6]有：①破乳劑用量不夠或效率不高；②破乳溫度低,因而有蠟晶或膠質、瀝青質凝析；③油中固體顆粒腐蝕產品,等所造成的新的乳化。

2.4破乳劑濃度對破乳性能的影響

破乳劑是非離子型的表面活性劑，根據文獻得出近幾年的研究認為，破乳劑的濃度在臨界膠束濃度之前(CAC)之前時，破乳效果隨著破乳劑的濃度的加大而逐步增大，當破乳劑的濃度比臨界濃度(CAC)大后，破乳效果反而隨著破乳劑濃度的變大而降低或不變。將TDI45溶于乙醇和水的混合物里，根據所取的破乳劑量不同，找到破乳結果最好的破乳劑的添加量。由此配置了破乳干劑濃度為30%、40%、50%、60%、70%、80%一系類破乳劑溶液，找出實驗效果最好的破乳劑濃度。

2.5溫度對破乳性能的影響

溫度的升高能夠使油相的粘度和密度發生變化，當溫度升高時可以使油相的粘度和密度減小，這樣破乳劑的溶解度加大，分子的熱運動加快，相應的擴散速度加快，使得界面膜的強度下降，粘度減小，使得乳狀液變得不穩定，液滴經過運動更容易聚集，加快破乳速率。但溫度也不能無限的增高，由于破乳劑有個最佳破乳溫度，超過這個溫度，破乳劑的破乳成果就減小。在破乳劑含量為50%時，將合成的破乳劑產品TDI45在溫度分別為30℃、40℃、50℃、60℃、70℃時破乳，選出最佳溫度。

3　結論

我國石油資源豐富，原油破乳劑的探索開發對石油工業的發展尤為重要。經本實驗探索研究，由丙二醇和壬基苯酚、二乙烯三胺、甲醛的縮合產物作為起始劑鏈接環氧丙烷、環氧乙烷的原油破乳劑。合成過程中，合成速率受催化劑、進料速度、溫度等因素的影響；之后再把所合成的破乳劑交聯，所合成破乳劑干劑的破乳效果受起始劑和是否交聯的影響，在所合成的破乳劑干劑中相同的溫度，相同的用量，TDI45型破乳效果較好與其他的，在干劑的適用性能方面也優于其他破乳干劑。

在原油破乳劑實用性方面，所交聯的TDI45型原油破乳劑，其破乳脫水能力均好于其它破乳劑干劑。此類產品的進一步探索研究能很好的適用于東營勝利油田-孤島采油廠重油原油的脫水處理，具有一定的研究意義。

[1]王彪.原油破乳劑研究新進展[J].油田化學,1994(11):266-272.

[2]孫麗.石油破乳劑的應用與效果衡量[J].技術應用,2015(02):124-125.

[3]Yiyang Wang,Lu Zhang,Taolei Sun,Sui Zhao,Jiayong Yu,A study of interfacial dilational properties of two different structure demulsifiers at oil-water interfaces[J],Journal of Colloid and Interface Science,2004(02):163-170.

[4]殷碩.多枝狀嵌段聚醚的合成及破乳性能研究[D].山東大學,2014.

[5]羅志宏.型破乳劑的合成與應用研究[D].吉林大學，2009.

[6]賀豐果,馬喜平.原油破乳劑概況及其選擇評價方法[J].新疆石油科技,2005(03):25-27,30.

生利朋(1993-)，男，山東省東營市人，本科生，應用化學專業。

TE624.1

A

1671-1602(2016)16-0018-02

國家級大學生創新訓練計劃項目(201410449032)