金屬氧化物異質結氣體傳感器氣敏增強機理

唐　偉　王　兢

(大連理工大學電子科學與技術學院，遼寧大連116023)

金屬氧化物異質結氣體傳感器氣敏增強機理

唐偉王兢*

(大連理工大學電子科學與技術學院，遼寧大連116023)

金屬氧化物異質結由于費米能級效應、不同組分之間的協同作用，常被用來提高電阻型金屬氧化物半導體氣體傳感器的氣敏特性。本文簡述了近年來國內外金屬氧化物異質結材料的類別，主要分為混合氧化物結構、層狀結構、第二相粒子修飾結構、一維納米結構和核-殼結構；重點綜述了金屬氧化物異質結的氣敏增強機理，包括異質結效應、協同效應、催化溢流效應、響應反型、載流子分離及微結構調控六大機理；分析了當前異質結氣體傳感器面臨的瓶頸。最后對納米異質結氣體傳感器的發展進行了展望，今后金屬氧化物異質結氣體傳感器可以從明確異質結界面機理展開，這將為自下而上地設計出符合實際需要的氣體傳感器提供一定參考。

金屬氧化物異質結；協同效應；溢流效應；響應反型；載流子分離；微結構調控

1　引言

近年來，隨著大氣環境污染的加劇，食品、藥品品質的惡化，工業、家庭安全事故的頻發以及人們安全及環保意識的提高，監控生活和生產場所中的各種有毒有害、易燃易爆氣體已經迫在眉睫，其監測范圍已經滲透到環境保護、醫療健康、航天軍事工程、生命安全、工業生產等各個領域。目前用于氣體檢測的傳感器依據工作原理的不同主要分為半導體氣敏傳感器、固體電解質氣敏傳感器、接觸燃燒式傳感器、電化學式傳感器以及其它新型的傳感器包括紅外吸收型、石英振蕩型、光導纖維型、熱傳導型、聲表面波型等1。而目前為止研究最為廣泛的則是以半導體為氣敏材料的半導體氣體傳感器。半導體氣體傳感器主要分為兩大類：(1)金屬氧化物半導體氣體傳感器，目前研究比較多的氣敏材料包括SnO22－4、ZnO5－7、In2O38,9、WO310、TiO211、γ-Fe2O312,13、α-Fe2O314、CuO15、Al2O316等，除此之外還包括復合金屬氧化物和混合金屬氧化物，而復合金屬氧化物主要為鈣鈦型(ABO3)和K2NiF4(A2BO4)兩種結構17；(2)有機半導體氣體傳感器，主要是酞菁類聚合物為代表性敏感材料，還包括卟啉、卟吩及其衍生物和絡合物等，這些材料獨有的環狀共軛結構能使吸附氣體分子和有機半導體之間產生電子授受關系17。

唐偉，1989年生。2011年本科畢業于哈爾濱理工大學應用科學學院電子科學與技術專業，2011年至今為大連理工大學電子科學與技術學院微電子學與固體電子學專業全日制非定向博士研究生。主要研究方向為金屬氧化物氣體傳感器的制備及其氣敏機理研究。參與國家自然科學基金2項。王兢，1955年生。1978年本科畢業于吉林大學電子工程系，1981年碩士畢業于吉林大學電子工程系，現為大連理工大學電子科學與技術學院博士研究生導師、教授。主要研究方向為化學傳感器制備及應用。主持國家自然科學基金5項。

金屬氧化物半導體氣體傳感器由于其高靈敏度、低成本、響應/恢復時間快等優點，受到研究人員的普遍關注。根據檢測原理及現象的不同，金屬氧化物半導體氣體傳感器又可以細分為電阻型和非電阻型兩種類型。電阻型的金屬氧化物半導體氣體傳感器主要包括表面控制型(如SnO2、ZnO、In2O3、WO3、V2O5)和體控制型(如TiO2、CoO、γ-Fe2O3、α-Fe2O3)兩種。表面控制模型指的是當氣體化學吸附在元件表面時會在臨近表面的位置產生體電荷，形成電荷層，使得接近表面處的半導體能帶發生彎曲，而彎曲的程度與表面層載流子濃度有關，從而引起電導率的變化18。體控制型指的是當還原性氣體吸附在半導體金屬氧化物表面時，表面處的部分金屬離子原子價變低，并向晶體內部擴散，使體原子價改變從而導致電導率發生改變，然而當還原性氣體解吸后，被還原的金屬離子會被空氣中的氧重新氧化成原來的價態18。非電阻式的金屬氧化物半導體氣體傳感器主要包括三類：(1)具有二極管整流作用的氣體傳感器，包括金屬/半導體結型二極管傳感器、金屬氧化物半導體(MOS)二極管氣敏傳感器、Schottky二極管傳感器，其整流作用來源于金屬和半導體的功函數的差異，因功函數隨著吸附氣體而變化，其整流作用也隨著發生變化，從而可以通過整流特性的變化程度來檢測氣體濃度1；(2)具有場效應晶體管(FET)特性的氣體傳感器，其場效應管的電壓閾值會隨著氣體濃度變化而變化19；(3)電容型氣體傳感器，主要是以金屬氧化物混合物作為電容器的介質，如Pd-BaTiO3、CuO-BaSnO3做成的CO2傳感器。

由于靈敏度高、性能穩定、制備工藝簡單、成本低廉及與現代電子設備兼容等優點，目前使用最為廣泛的還是電阻型金屬氧化物半導體氣體傳感器，其應用范圍涉及健康與安全，如醫療診斷、空氣質量監測、食品加工、有毒易燃易爆氣體檢測，以及燃燒過程中能量效率及排放的控制等。這類傳感器通常被設計得小巧、易攜，同時易于集成。然而，眾所周知，電阻型金屬氧化物傳感器存在選擇性差的缺點，即單個傳感器無法同時分辨多種檢測氣體引起的電阻變化。這一問題可以通過“電子鼻”有效解決，即將多個傳感器組成陣列并與模式識別方法相結合，構成對混合氣體進行分析識別的電子鼻系統20。利用傳感器的部分專一性和系統的模式識別功能來檢測氣體，涉及的技術包括多傳感器信息融合技術與模式識別技術21。

表1　n型和p型材料對還原性、氧化性氣體的響應特性Table 1　Response behavior of n-type and p-type materials to reducing and oxidizing gases

許多最新的文獻表明使用復合金屬氧化物可以有效地提高電阻型金屬氧化物半導體氣體傳感器的選擇性及其它重要的敏感參數22－28。

兩種不同材料之間的物理界面通常稱之為異質結，而結合這兩種不同成分的材料則具有異質結構。結兩邊的導電類型由摻雜來控制，摻雜類型相同的稱為同型異質結(n-n，p-p)，摻雜類型不同的稱為異型異質結(n-p，p-n)。其中同型異質結是一種多數載流子器件，速度比少子器件高，適合做高速開關器件29。異質結的生長工藝早期使用的有真空蒸發法、濺射法、溶液生長法等，近年來比較先進的主要包括液相外延(LPE)、氣相外延(VPE)、金屬有機化學氣相沉積(MO-CVD)及分子束外延(MBE)等方法。當兩種不同的半導體材料接觸以后，由于費米能級不同，界面處二者的費米能級會產生相對移動直至平衡，這種由于費米能級不一致導致的電荷轉移通常會在界面處形成電荷耗盡層、勢壘，而這種獨特的特性會提高傳感器的氣敏響應。由于小尺寸、高比表面積的協同作用，納米異質結結構常被用來提高氣體傳感器氣敏特性，但其中有關異質結的宏觀性質諸如載流子輸運過程、能帶、結構缺陷、復合以及氣體與界面之間的氣-固化學反應的機理，都有待深入研究。

據文獻調研顯示，復合氧化物材料氣敏增強機理主要包括電子效應(費米能級平衡導致的能帶彎曲30－33、載流子分離34、耗盡層調控35－37以及增加的界面勢壘能38)，化學效應(反應活化能降低39、催化效應40、表面協同反應41)，幾何效應(晶粒細化42、表面積增強43、氣體吸附位點增加39)三大類，但沒有專門針對金屬氧化物異質結氣敏增強機理的評述。目前而言，關于金屬氧化物異質結氣體傳感器的研究大多數都是實驗性的，對異質結氣敏增強機理的研究涉及甚少且眾說紛紜，這主要是由敏感材料可選用的種類太過多樣化導致的。然而，從長遠目標來看，明確異質結氣敏增強機理意義重大。如果機理明確，則可通過自下而上的設計思路(指從原子、分子尺度出發自組裝生長出所需要的納米材料與結構，人為控制其生長過程中的結構、組分、形貌、位置等)，有選擇性地選取敏感材料從而達到節省時間和成本的目的。因此本文對近幾年來復合金屬氧化物異質結的氣敏增強機理進行總結，重點評述了納米異質結傳感器面臨的挑戰，并對其未來發展進行了展望。

2　電阻型金屬氧化物半導體氣體傳感器氣敏機理

對電阻型金屬氧化物半導體氣體傳感器而言，其電阻隨檢測氣體濃度變化而變化。在分析氣體中，根據電荷載體及表面反應氣體類型的不同，金屬氧化物的電阻變化也不盡相同，可能增大也可能減小，具體如表1所示。當氣體分子的親和能大于金屬氧化物半導體表面的功函數時，那么電子會從半導體表面轉移到氣體分子中，氣體因得電子而形成負離子吸附，如氧化性氣體O2。若在n型半導體表面形成負離子吸附時，半導體表面電子濃度減少，電阻增大；若在p型材料表面形成負離子吸附，半導體表面空穴濃度增加，電阻減小。當氣體分子的親和能小于金屬氧化物半導體表面的功函數時，那么電子會從氣體分子轉移到半導體表面中，氣體因失去電子而形成正離子吸附，如還原性氣體H2。若在n型半導體表面形成正離子吸附時，半導體表面電子濃度增加，電阻減?。蝗粼趐型材料表面形成正離子吸附，半導體表面空穴濃度減少，電阻增大。

以n型半導體SnO2為例，在空氣中，SnO2表面會吸附大量的氧，每個氧原子從SnO2中奪取一個電子后離解成氧原子(O2(ads)→O2－(ads)→→2O－(ads))，包括物理吸附氧和化學吸附氧，吸附氧的形態隨著溫度變化而變化，同時SnO2晶粒接觸的界面處會形成一定的勢壘高度，適量的摻雜會降低勢壘高度、提高載流子的輸運效率，從而提高響應44－47。當通入還原性氣體時，待測氣體會與表面吸附氧發生化學反應，從而將電子轉移到吸附氧中，而吸附氧又會將得到的電子釋放到金屬氧化物半導體中，使其電阻減小，勢壘降低，如圖1所示。由于氧原子只在材料表面吸附，因此只形成一定深度的電子耗盡層，量級為2－100 nm，這一長度通常稱為德拜長度，λ。德拜長度隨著材料表面吸附的氧數量的變化而變化，同時這一變化能引起相應的電阻發生變化。當晶粒尺寸降至20 nm以下時，傳感器的響應會顯著增加48。1991年Yanazoe49研究發現，SnO2顆粒尺寸低于或等于德拜長度時，傳感器響應會大幅度提高，揭示了納米顆粒尺寸與氣體傳感器響應之間的關系。當納米結構尺寸允許所有的原子均在德拜長度范圍內時，整個材料都被待測氣體所耗盡，此時的響應最大。該敏感機理涉及到表面吸附、反應，載流子在顆粒內部及晶粒間的傳輸，過程非常復雜，很難進行定量的描述，目前只能對敏感現象進行定性的解釋。Sakai等50通過建立氣敏過程中的擴散反應模型，定量分析了響應與膜厚、擴散系數、反應活性之間的關系。

圖1　空氣中n型SnO2吸附氧后的勢壘示意圖Fig.1　Schematic of potential barrier of n-type SnO2on oxygen exposure in air

3　金屬氧化物異質結氣體傳感器氣敏增強機理

3.1異質結類型

在異質結結構中，不同組分之間能通過費米能級及能帶的電子相互作用，調節界面處的耗盡層厚度及勢壘高度，實現宏觀上化學性質的改善。在闡述異質結氣敏增強機理之前，有必要對不同的異質結構類型進行分類。根據組分分散狀態的不同，異質結結構主要分為以下五類：

(1)混合氧化物結構，即將現有的兩種金屬氧化物混合，然后進行簡單的機械研磨得到的混合結構。De Lacy Costello等41,51,52通過在SnO2粉末中加入不同含量(25%－50%(w))的ZnO發現，隨著ZnO含量的增加，制備出的傳感器對有機化合物的響應也隨之提高，最后從協同效應的角度分析了其氣敏增強機理。此外，在SnO2中加入TiO2粉末也能提高對H2的響應30,53,54。值得注意的是，即使兩個樣品組分完全相同，由于制備過程及使用的摻雜劑的不同，其氣敏性能也會存在巨大差異。通過比較共沉淀法和機械研磨法制備的TiO2-SnO2的氣敏性能，我們可以看出雖然這兩種方法制備的材料的形貌相似，但二者的氣敏特性卻不同53。

(2)層狀結構，分為雙層和多層結構。雙層結構主要由溶膠-凝膠法55－57、濺射法58,59制備而成，也可通過諸如周期性電位變化的電化學沉積方法這類先進的技術制得60。在水平的二維雙層結構中，待測氣體必須通過頂層材料才能到達異質結。Dandeneau等57通過改變n-ZnO/p-CuO溶膠-凝膠過程中的熱解溫度來優化頂層CuO膜的孔隙率和結晶度，從而達到加快分析氣體向異質結界面擴散速率的目的。由于層狀結構界面尺寸及接觸面積大，因此界面處的熱穩定性更易表征，包括界面處的互擴散效應及新混合相過渡層的形成58。然而由于較低的比表面積及狹窄的氣體通道使得這種結構應用受限。Ivanovskaya等56在研究Fe2O3-In2O3薄膜氣體傳感器的氣敏影響因素時發現，[γ-Fe2O3-In2O3(1:1)]/In2O3多層結構由于其較高的分散度和大的異質界面，在NO2、O3、CO和CH4干擾下對醇類仍具有非常高的靈敏度和選擇性。

(3)第二相粒子修飾結構，即其中一種氧化物作為主體材料，另一種氧化物則以納米顆粒的形式修飾在主體材料上，這種結構常用作光催化61,62、光伏發電，這些納米顆粒主要起催化劑或增敏劑的作用63。Kim等64研究發現在分級的SnO2球上負載NiO能顯著的改善CO氣敏性能中濕度的影響，這主要是因為NiO對水分子有很高的親和力，從而導致內層的SnO2不受水分子的影響。Lou 等65用水熱合成的方法制備出了PdO修飾的花狀ZnO納米結構，氣敏測試結果表明，修飾之后的ZnO對乙醇和甲苯的響應明顯增強，而對乙醇和甲苯的選擇性響應則可以通過改變工作溫度得到。貴金屬諸如Pt，Pd，Ag，Au也可作為第二相顆粒加載到主體氧化物材料上44,66－69。這些貴金屬主要是作為催化劑，通過降低反應活化能來提高氣體分子的離解和反應速率70。然而，添加這些貴金屬會增加制備成本及器件的不穩定性，如由于活性降低導致的催化中毒效應，以及高溫下產生的粗化及團簇現象71。

(4)一維納米結構，包括納米線、納米棒、納米纖維等，這種結構通常具有較大的比表面積，通過在一維納米結構上修飾第二相材料可顯著改善氣體傳感器的選擇性及氣敏性能，如納米晶粒修飾的納米線72－75、刷狀納米結構76－79、核/殼納米線80－82、核/殼納米管83,84、復合納米纖維85－90。合成一維異質結構的方法通常由多種方法結合而成，如水熱/沉淀法91,92、熱氧化/等離子體沉積法93，根據催化劑和模板的使用情況不同又可分為無催化生長94、催化輔助生長95,96、模板合成法83、自組裝生長法97等。通常而言，一維納米結構的氣敏增強機理主要歸結于一維結構、異質結效應以及催化效應三個方面。一維異質結構一般具有大的長徑比，意味著有更多的表面原子能參與到表面氣-固反應中98。根據工藝種類和合成方法的不同，這些一維復合材料中實際的有效異質結面積也隨之不同。值得一提的是，由靜電紡絲法制備出的復合納米纖維通常是由納米氧化物顆粒串連而成，因此電荷載流子的傳輸效率比單晶納米棒或納米線低，這可能與晶粒之間的重組有關。然而，這也意味著納米纖維上有更多的表面吸附位點及缺陷參與氣敏反應，從而達到提高氣敏響應的目的99。

(5)核-殼結構，這種結構能最大限度的增加不同組分之間的界面面積，同時最大限度地減少體材料。異質結界面面積的最大化能使界面的電子交互占主導地位。制備核-殼結構的方法多種多樣，其中核材料結構多變，主要通過水熱合成、熱蒸發、物理氣相沉積、化學氣相沉積、靜電紡絲、溶膠-凝膠法等方法合成。而殼結構則是用液相法比如水熱100、同軸紡絲101、浸涂102，抑或濺射103、原子層沉積35等先進工藝在核材料的表面全部或部分沉積上一層厚度小于20 nm的薄層制備得到。其中，液相的方法能通過控制殼材料的攝入量來間接控制外層殼材料的厚度，而濺射和原子層沉積的方法則能通過調控沉積時間來制備出任意厚度的殼結構。Chen等104利用水熱合成加高溫煅燒的方法制備出了α-Fe2O3@SnO2核殼納米棒，如圖2(a,b)所示，其中外層SnO2殼厚約為10 nm，小于SnO2的德拜長度(λD=43 nm)，這意味著空氣中的氧氣不僅會將殼層SnO2的電子全部耗盡，而且還會從α-Fe2O3核中奪取電子，導致α-Fe2O3@SnO2核殼納米棒中的導電通道變窄，而當引入還原性氣體乙醇時，大量的電子又被重新釋放到α-Fe2O3@SnO2材料中使得整個導電通道變寬，如圖2 (c,d)所示。α-Fe2O3核和SnO2殼之間的這種異質結結構將電子控制在核殼結構中傳輸，從而使氣敏性能大大提高。

3.2異質結氣敏增強機理

3.2.1異質結效應

在分析半導體金屬氧化物復合材料的氣敏機理時，異質結作用通常是氣敏增強的重要因素。異質結分為異型異質結(p-n結)和同型異質結(n-n結、p-p結)兩種。準一維納米結構中n型和p型半導體主要有兩種組合方式，即(1)n型作為第二相負載在p型主相結構上(p-n結)；(2)p型作為第二相負載n型主相結構上(n-p結)。當第二相材料的覆蓋度低于一定值時，該異質結構表現出主相材料的響應特性；反之，若第二相材料覆蓋度高于一定值后，該異質結構就會表現出第二相材料的響應特性98。例如，將Cr2O3納米顆粒分散在ZnO納米線中，通過測試對三甲胺(TMA)的氣敏測試發現，當暴露于TMA還原性氣體中時，該核殼異質結構傳感器的電阻大大減小，響應增大，然而其導電通道仍是通過p型Cr2O3層傳導72。Mashock等93在研究SnO2納米顆粒包覆的CuO納米線時發現，當CuO完全被SnO2包覆時，SnO2變為主導的傳導通道，而CuO不參與氣敏反應。

對p-n結而言，接觸以后由于二者費米能級不同，高能級上的電子會向低能級轉移，電子從n型一側向p型一側轉移，空穴則從p型一側轉移到n型一側，直至二者的費米能級平衡。通常n型半導體的費米能級要高于p型半導體的費米能級，因此會在二者界面處形成空間電荷層，同時界面兩邊的能帶發生彎曲，產生勢壘，這種現象叫做“費米能級介導的電荷轉移”，從而使電子輸運通道大大變窄。n型半導體中電子耗盡層寬度Xn和p型半導體層中的空穴耗盡層寬度Xp分別用如下公式計算105：

其中，εn和εp是靜態介電常數，Np和Nn分別是p型、n型金屬氧化物半導體中載流子濃度，Vbi是二者電勢差。當空氣中的氧吸附在p-n異質結構的外表面時，電子輸運通道受抑制，即納米線中電荷徑向傳導的有效橫截面積減小，導致傳感器電阻增加。此外，p-n結界面處的電荷轉移會導致傳感器電阻進一步增加。理論上而言，通過調節傳感器在空氣中的初始電阻(Ra)可以使p-n異質結在引入分析氣體前后的變化最大化。以p型Cr2O3納米顆粒修飾的n型SnO2納米線為例105，Cr2O3/SnO2異質結的Ra高于純SnO2的Ra，這主要是因為Cr2O3/SnO2異質結的空間電荷電荷層寬度較寬，為λD(Cr2O3)+ Xp(Cr2O3)+Xn(SnO2)。當引入氧化性氣體時，電阻增加的幅度很小，然而，當引入還原性氣體時，電阻會急劇減小由于較高的初始電阻。如果能找到兩種費米能級差異大的材料作為氣敏材料，則能進一步縮小電荷導電通道，從而改善氣敏性能。

圖2　(a,b)α-Fe2O3@SnO2核殼納米棒TEM圖和(c,d)α-Fe2O3@SnO2核殼納米棒中電子傳輸示意圖104Fig.2　(a,b)TEM images of α-Fe2O3@SnO2core-shell nanorods and(c,d)schematic showing the electron transfer in α-Fe2O3@SnO2core-shell nanorods104

Wang等106利用靜電紡絲加高溫煅燒的方法制備了p型NiO和n型SnO2的復合納米纖維，氣敏結果表明，該p-n結納米纖維對100×10－6H2的響應為13.6，檢測下限為5×10－6，且具有快的響應恢復時間，約為3 s，p型NiO和n型SnO2之間由于費米能級平衡效應導致二者界面耗盡層中的能帶發生彎曲，如圖3(b)所示。p型NiO和n型SnO2這兩相之間的分散狀態及電學接觸特性是決定氣敏特性的關鍵因素107。

Li等108在不借助任何表面活性劑和模板的情況下利用簡單的室溫固相反應方法制備出了In2O3/ SnO2異質結微結構，該結構由大量不規則的粒徑為20－50 nm的In2O3納米球和少量的SnO2自組裝而成，如圖4所示，其中SnO2對整個異質結結構的形狀及大小起到重要的調節作用。該In2O3/SnO2傳感器對Cl2響應高、穩定性佳，原因在于In2O3/SnO2這種異質結具有很高的比表面積，如圖5(a)所示。從圖5(b)中的交流阻抗譜圖我們可以看出，S4元件具有最大的阻抗直徑，表示其在空氣中的初始電阻最大，比表面積最大。隨著SnO2含量的增加，交流阻抗譜半圓的直徑隨之減小，意味著阻抗減小，電阻減小，比表面積減小。

圖3　(a)NiO/SnO2隨機分散示意圖；(b)p型NiO/n型SnO2異質結能帶圖106Fig.3(a)SchematicdiagramofrandomlydispersedNiOin SnO2;(b)band structureofp-NiO/n-SnO2heterojunction106

圖4　In2O3/SnO2異質結微結構的生長示意圖108Fig.4　Schematic diagram of the formation mechanism of In2O3/SnO2heterojunction microstructure108

圖5　(a)In2O3/SnO2異質結微結構及機理示意圖；(b)傳感器交流阻抗譜圖108Fig.5　(a)Schematic diagram of the In2O3/SnO2mechanism of heterojunction microstructure,and (b)AC impedance spectroscopy of fabricated sensros108

以p型Co3O4納米島修飾的n型ZnO納米線為例95，其空氣中的初始電阻比未修飾的ZnO的初始電阻要高，這可能與Co3O4和ZnO之間的異型異質結結構降低電荷傳導通道寬度的原因有關，因為納米線中電荷傳導通道橫截面的減小會導致電阻的增加。此外，當通入氧化性氣體如NO2時，電阻會進一步增加，當引入還原性氣體時，電阻則會急劇減小。Jain等109認為球形的SnO2@NiO核-殼結構對液化石油氣(LPG)的氣敏響應高于純NiO的原因，與SnO2和NiO之間p-n結的勢壘高度增強有關。因為球形的核-殼結構與一維結構不同，這種結構能使電子克服連續的界面勢壘，從而使氣敏性能更依賴于異質結的調控。Katoch等110通過調控熱處理時間用靜電紡絲的方法制備出了三種不同粒徑的CuO-SnO2復合纖維，通過H2S的氣敏測試結果發現，粒徑越小，對H2S的響應越高。因為粒徑越小，復合纖維中的CuO-SnO2型p-n結數量就越多，從而使載流子在晶粒間輸運時遇到的勢壘就越多，最終導致復合纖維在空氣中的初始電阻越大。此外，當通入H2S氣體時，p型的CuO會與H2S反應轉換為金屬化的CuS，如圖6所示，從而使空氣中的CuO-SnO2型p-n結轉變為金屬-半導體接觸的CuS-SnO2，加快了電子從CuS向SnO2轉移的速率，從而大大降低電阻；當重新通入空氣時，空氣中的氧又會將CuS氧化為p型的CuO，使得金半接觸重新變為p-n結。Katoch等26通過調控高溫煅燒時間獲得了不同晶粒尺寸的ZnO-CuO復合纖維并測試了其對H2S的氣敏特性，測試結果表明，小尺寸的ZnO-CuO復合纖維由于具有更高的p-CuO/n-ZnO異質結而具有更高的響應，機理如圖7所示。

圖6　CuO-SnO2復合纖維對H2S的響應機理示意圖110Fig.6　Schematic diagrams of H2S sensing mechanism operated in CuO-SnO2composite nanofibers110

圖7　(a)CuO-ZnO復合纖維對H2S的氣敏機理示意圖；(b)CuO-ZnO復合纖維晶粒尺寸對H2S的氣敏特性影響26Fig.7　Schematic diagrams of(a)H2S sensing mechanisms and(b)effect of the nanograin size on the H2S sensing properties of the CuO-ZnO composite nanofibers26

Hae-Ryong等111通過在Ni球上均勻涂上Sn前驅體，然后通過高溫煅燒，并用稀鹽酸去除Ni核的方法合成了NiO修飾的SnO2空心球，形貌如圖8所示，其中圖8(a)顯示的是Sn前驅體涂覆的Ni球的TEM圖，圖8(b)是400°C熱處理1 h之后形成的SnO2-Ni球TEM圖，圖8(c－f)是去除Ni核之后形成的SnO2空心球的SEM、TEM圖，圖8(g)則是圖8 (e)的高倍TEM圖，圖8(h)是SnO2殼的晶格圖，圖8(i)表示的則是SnO2的(101)和(110)晶面的晶格間距。通過氣敏測試發現，該空心球對乙醇具有快速的響應特性，響應、恢復時間分別為2－5 s、4－5 s，NiO修飾的SnO2空心球的動態響應曲線如圖9 (a)所示，同時通過對比NiO修飾的SnO2空心球和純SnO2在空氣中的初始電阻發現，摻入NiO之后，其初始電阻由4.05×105kΩ增至9.88×106kΩ，可能是由于受主雜質Ni2+在Sn4+晶格處形成替位式摻雜或者NiO和SnO2之間形成p-n結導致。而快速的響應恢復時間則可能是由于Ni2+比Sn4+更容易被氧離子氧化，和純SnO2相比，其表面能吸附更多的氧，同時NiO作為催化劑加快了化學吸附氧的化學反應速率，NiO修飾的SnO2空心球的氣敏反應機理如圖9(b)所示。

同型異質結n-n和p-p型結中也會出現能帶彎曲現象76,112,113。同型異質結比如n-n型，電子從費米能級高的一側向費米能級低的一側轉移，同時在一側形成電子積累層而另一側則形成電子耗盡層，此耗盡層會被半導體表面的吸附氧進一步耗盡，導致導電通道變窄，響應提高。p型氧化物半導體表面的吸附氧數量遠遠高于n型氧化物半導體表面的吸附氧數量98。Zeng等112曾提出對于TiO2-SnO2復合材料而言，由于TiO2的電子密度比SnO2大，電子會從TiO2向SnO2移動，同時這種電子遷移有助于增加SnO2表面的吸附氧。Kusior等30也認為，由于電子空穴的復合使得界面p-n結中自由移動的電子很少，電阻變大，而n-n結中電子會從高能級向低能級移動，從而在低能級的SnO2一側形成電子積累層，而非耗盡層，該積累層可以被SnO2表面的吸附氧耗盡，從而使界面處的勢壘進一步增加，提高響應。Wang等114用兩步水熱法制備出p-p型CuO-NiO核殼球，其對H2S的氣敏增強機理可能與NiO的催化作用、CuO-NiO晶粒界面處的同型異質結有關，該異質結促進電子從CuO 向NiO轉移直至二者費米能級平衡。

圖8　(a)Sn前驅體涂覆的Ni球的TEM圖；(b)400°C熱處理1 h之后形成的SnO2-Ni球的TEM圖；(c－f)去除Ni核之后形成的SnO2空心球的SEM、TEM圖；(g)圖(e)的高倍TEM圖；(h)SnO2殼的晶格圖；(i)SnO2(101)和(110)晶面的晶格間距111Fig.8　(a)TEM images of Sn-precursor-coated Ni spheres, (b)TEM images of SnO2-coated Ni spheres after heat treatment at 400°C for 1 h,(c－f)SEM and TEM images of SnO2hollow spheres prepared by dissolving the Ni core, (g)high magnification TEM image of dotted area in figure(e),(h)lattice images of SnO2shell,and (i)lattice fringes from(101)and(110)planes111

圖9　(a)NiO修飾的SnO2空心球的動態響應圖；(b)氣敏反應機理示意圖111Fig.9　(a)Dynamic response of NiO modified SnO2hollow spheres,and(b)schematic diagram of gas sensing mechanism111

以上研究表明，在n型材料被空氣中的氧吸附的前提下，對還原性氣體而言，異質結界面的勢壘越高，初始電阻越大，響應越高。然而對氧化性氣體而言，為了使響應最大，空氣中的初始電阻應該越小越好115。

3.2.2協同效應

復合材料結合了各組分的優點，使得各組分之間相互作用形成一種特殊的協同效應，共同改善氣敏材料的性能。最新研究表明，同時具有酸性和堿性反應位點的復合氧化物材料能更完全的分解有機氣體分子，因為其具有不同的氧化還原性能116。de Lacy Costello等51用SnO2、ZnO和ZnOSnO2復合氧化物催化丁醇時發現，SnO2能將丁醇徹底氧化成正丁醛，ZnO雖然對丁醇分解不起作用但是最容易將正丁醛分解，而ZnO-SnO2復合氧化物能協同分解丁醇，表現出最高的敏感響應。Montmeat等117在研究金對SnO2傳感器導電性的影響時推斷，在“氣體-金-氧化物”三相邊界點產生了新的吸附氧物種，其電子效應導致空間電荷區增大，因為熱測試結果表明SnO2/金表面的吸附氧的焓高于單獨的SnO2和金表面的吸附氧的焓，這也進一步證實金屬和氧化物之間存在協同效應。

3.2.3催化溢流效應

催化溢流效應指的是待測氣體分子先與復合氧化物材料中的某一種氧化物反應生成中間產物即溢流子，然后該溢流子會溢流并吸附到另一種氧化物的表面，從而直接影響氣敏特性。這一現象經常出現在CuO基的復合材料對H2S的氣敏特性測試中118－121，具體過程為H2S先與CuO反應生成CuS，然后H原子溢流到復合材料表面并作為還原劑與另一種主體氧化物反應，從而減小電阻121。此時，CuO起到提高主體氧化物對H2S的靈敏度的作用。

溢流效應也同樣適用于貴金屬催化的氧化物。譬如貴金屬Pd，能將O2離解成O－，隨后O－

溢流吸附到金屬氧化物的表面122,123，此時催化劑Pd的作用主要是降低反應所需的活化能，減小響應/恢復時間同時降低工作溫度124。

此外，溢流效應也能通過去除耗盡層來提高氣敏響應。Shao等75利用化學氣相沉積(CVD)方法制備p型CuO顆粒修飾的SnO2納米線時發現，當CuO和SnO2接觸時，二者界面之間會形成一個p-n結，使空氣中電阻Ra增大。由于CuS的導電性能良好，當通入H2S氣體時，CuO完全轉化為CuS，CuS會與SnO2之間形成歐姆接觸，消除CuO和SnO2耗盡層中的勢壘，從而使電子能更容易地沿著SnO2納米線傳導。

3.2.4響應反型

在n型材料中加入p型材料能形成n-p型復合氧化物，在一定條件下，p型材料能夠抵消n型材料對某種待測氣體的電阻變化，使整個復合氧化物呈p型響應。Huang等102曾研究了SnO2@ZnO核殼納米棒對H2的n-p-n響應反型現象，ZnO改性的SnO2納米棒的TEM如圖10(a,b)所示，圖10(c)則是兩個相鄰的ZnO改性的SnO2納米棒之間的EDX線掃描能譜圖。在SnO2@ZnO異質結界面處由于Zn2+對Sn4+的受主型摻雜形成混合相Zn―O―Sn鍵，使界面處的導電類型呈p型?；魻枩y試結果證明，ZnO殼層和SnO2納米棒導電類型均呈n型。由于ZnO殼層厚約3 nm，小于德拜長度，因此二者界面處的耗盡層向n型SnO2納米棒一側擴展。當通入低濃度的H2(<20×10－6)時，響應特性呈典型的n型導電，當H2濃度范圍為20×10－6－100×10－6時，耗盡層厚度減小并向p型的Zn―O―Sn區域擴展，此時電子注入，電阻增大，呈p型導電。當H2濃度高于1000×10－6時，由于H原子向材料表面注入電子同時形成淺施主能級，導致p型特性被完全補償直至重新出現n型響應。然而，對于其他的還原性氣體而言，如CO、NH3、CH4，由于大分子效應，因此不能在ZnO層上擴散且都呈n型響應特性，ZnO改性的SnO2納米棒陣列的氣敏響應示意圖如圖11所示，其中圖11(a)是由旋涂法制備，圖11(b)是由納米束沉積法制備。

3.2.5載流子分離

圖10　(a,b)ZnO改性的SnO2納米棒的TEM圖，內插圖為ZnO和SnO2納米晶粒的SAED圖；(c)兩個相鄰的ZnO改性的SnO2納米棒之間的EDX線掃描能譜圖102Fig.10　(a,b)TEM images of ZnO-modified SnO2nanorods,the inserts are SAED patterns of ZnO and SnO2nanograins; (c)EDX line-scan analysis in TEM of two adjacent ZnO-modified SnO2nanorods102

圖11　(a)旋涂法和(b)納米束沉積法制備的ZnO改性的SnO2納米棒陣列的氣敏響應示意圖102Fig.11　Schematic showing the gas sensing response of ZnO modified SnO2nanorods array fabticated by (a)spin coating and(b)nano beam deposition102

關于異質結氣敏增強機理的另一種解釋就是載流子分離，具體而言就是在異型異質結p-n結中，耗盡層兩端的電場會將多數載流子空穴和電子分別拉向兩個相對方向，降低電子與空穴復合的幾率，增加載流子密度，延長載流子壽命，從而提高敏感材料的靈敏度。載流子分離效應常出現在TiO2基的p-n型復合材料中。研究表明，TiO2/ SnO2復合結構能有效地抑制電子-空穴的復合，提高電子-空穴的分離效率125。其中TiO2在TiO2/SnO2復合材料126,127的光催化行為中主要充當光電催化劑的角色。在光電反應中，當吸收的光子的能量hν高于禁帶寬度Eg時，會產生電子-空穴對，由于表面電場的作用，導致電子-空穴對分離，其中電子與表面吸附氧反應形成高活性的表面氧離子，，與有機物發生氧化還原反應，從而對表面污染物起到降解的效果。Zakrzewska和Radecka128曾指出在TiO2-SnO2中利用電荷分離效應能提高該傳感器對H2的靈敏度同時延長器件的使用壽命。此時，TiO2起光催化和氣敏的雙重作用，這無疑能提高傳感器的長期穩定性及性能。同型異質結如n-n結中，通過平衡二者的費米能級產生電荷移動，如用化學氣相沉積法制備的ZnO-TiO2對丙酮、乙醇和CO的氣敏響應優于純的ZnO，這可能與TiO2的增敏作用及ZnO-TiO2復合結構中較高的氧缺陷濃度有關129。

3.2.6微結構調控

許多研究表明復合材料的微觀結構對氣體傳感器性能有重要影響。雖然微觀結構與異質結界面無關，但在分析金屬氧化物半導體異質結傳感器的氣敏增強機理時必須作為一個復雜因素加以考慮。因為許多摻雜劑在引入電子效應的同時能影響材料的微觀結構及生長動力學109，其提高氣敏響應的幾何因素包括晶粒尺寸減小及表面積增加。雖然晶粒尺寸的減小一般會導致較高的表面積，但是二者必須作為兩個獨立的機制加以區分。由于電子在晶粒間傳輸時需要越過電子耗盡層，因此Yamazoe49認為納米材料的氣敏性能在很大程度上取決于粒徑(D)與耗盡層厚度(L)之間的相對關系。當D>>2L時，整個結構的導電性取決于內部可移動的電荷載流子數目，屬于邊界控制型，電導與勢壘高度呈指數關系，此時對表面吸附引起的電荷變化不敏感；當D≥2L時，每個晶粒頸部附近的空間電荷層連接形成狹窄的導電通道，屬于頸部控制型，此時電導不僅與晶粒邊界勢壘有關，還與這些導電通道的截面面積有關，晶粒對氣體吸附引起的電荷變化敏感；當D<2L時，空間電荷層占主導，所有的納米粒子都被可移動電荷載流子耗盡，屬于晶?？刂菩?，晶粒之間的能帶幾乎是平的，晶粒之間電荷傳導不需要跨越勢壘，此時電導完全由晶粒間的電導率決定，同時對表面吸附引起的電導變化非常敏感，晶粒尺寸對金屬氧化物氣體傳感器響應的影響示意圖如圖12所示130。因此降低晶粒粒徑有助于提高傳感器的氣敏響應。而表面積增大有助于提高氣敏響應主要是因為表面積越大，表面原子數也隨之急劇增多，而大多數表面原子都處于不飽和配位的狀態，含有許多懸掛鍵和氧空位，表面活性高，具有很高的表面反應活性，因此能為氣體吸附提供更多的活性位點。

圖12　晶粒尺寸對金屬氧化物氣體傳感器響應的影響示意圖130Fig.12　Schematic model of the effect of crystallite size on sensitivity of metal-oxide gas sensors130

4　面臨的挑戰

本文歸納了部分納米金屬氧化物異質結材料的氣敏增強機理，下面主要介紹當前氣體傳感器特別是異質結傳感器存在的一些亟待解決的問題。

4.1穩定性

穩定性指的是通入相同濃度的待測氣體時，在規定時間內氣敏傳感器元件保持輸出特性不變的能力，反映了傳感器對氣體濃度以外的環境因素如溫度、濕度等因素的抵抗能力。通常而言，經過一段時間使用后，氣體傳感器的電阻會發生漂移，導致響應變小，器件壽命縮短。隨著納米材料的小尺寸效應及突變異質結受到越來越多的研究關注，如何改善氣體傳感器的熱學及長期穩定性將變得日益重要。研究表明，一維納米結構如納米棒、納米線、納米纖維、納米管、納米帶，由于電子在有限維度上的運動，具有更大的比表面積和更高的結晶度面，其穩定性比零維的納米顆粒更高131。

4.2可重復性

目前關于相同工藝條件下制備的傳感器的重復性研究雖然較少，但是對于商業傳感器的大規模生產而言，重復性卻至關重要。當敏感材料是多組分結構時，很難進行可重復性生產，因為所用的制備方法必須保證在納米尺度范圍內能有效的控制每一種氧化物的厚度、直徑等參數。目前為止，能實現精確控制的制備方法主要包括等離子體沉積，濺射、脈沖激光沉積、原子層沉積等先進工藝。對于納米異質結結構傳感器的商業化發展而言，為實現器件的大規模生產，找到一種能精確控制粒子大小及涂層厚度的新工藝至關重要。

4.3選擇性

選擇性指的是氣體傳感器在相同的工作條件下，在有其它氣體干擾的情況下對某一特定氣體的優先敏感特性132。氣體傳感器的選擇性與工作溫度密切相關。對目標氣體的選擇性系數定義為K=SA/SB，其中SA和SB分別指的是對目標氣體A和干擾氣體B的響應133。金屬氧化物半導體一般對多種氣體都存在不同程度的響應。如何降低氣體傳感器的交叉響應，實現對某種氣體的專一響應，一直是氣體傳感器領域的研究難點134。目前比較有效的解決方法有添加貴金屬、摻入高選擇性的氧化物，表面改性處理，選擇最佳工作溫度等135。此外，研究表明可以通過有選擇性地改性處理有機半導體氣敏材料如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚對苯、聚乙炔136,137中不同的大分子鏈結構，來改善無機氣敏材料選擇性差、穩定性不佳、工作溫度高、易“中毒”的缺點。然后，由于導電聚合物的分子結構高度有序，使得其對氣體的響應/恢復時間較長。

4.4功能集成化

關于未來金屬氧化物半導體異質結的一個重要挑戰就是硅基微電子器件上的材料合成99。近年來，通過薄膜技術將加熱電極、叉指電極、敏感膜、溫度傳感器等集成在硅襯底上制作的多功能傳感器比常規的多晶膜傳感器靈敏度要高得多。復雜的納米異質結結構通常由高溫高真空的氣相法合成，合成條件苛刻，對設備要求較高，近年來廣受歡迎的是液相合成法，如水熱法、膠體法，這些方法反應可控、成本低、條件溫和。然而顯而易見的是，這種多步法制備異質結材料的合成技術與當前集成電路(IC)工藝不兼容。為此，美國國家標準與技術研究院(NIST)開發出了能集成至少36個加熱電極的微熱板138。由于沉積區域非常小，約100 μm×100 μm，只有某些特殊的合成技術才能實現如此精確的定向沉積，比如噴墨打印技術可以將粒徑小于5 μm的金屬氧化物顆粒以薄膜的形式精確的沉積在硅襯底上的相應區域。只要用合適的掩模版將相鄰電極進行保護與隔離，化學氣相沉積法(CVD)，脈沖激光沉積法(PLD)和濺射等先進工藝都能與IC工藝兼容，用于集成微電子器件上敏感材料的直接合成115。

4.5氣敏機理的定量分析

縱觀當前氣體傳感器領域，關于摻入第二相導致的氣敏響應增強機理有幾十種不同的解釋。由于材料種類繁多，加工方法、測試方法多變以及表征手段多樣，因此很難通過比較不同小組的實驗結果來得出基本通用的氣敏增強的結論。為了真正理解這些機理，最大限度地減少或消除干擾因素，實驗設計必須盡可能簡單。為了研究一維尺寸效應對氣敏特性的影響，鄭凱波等139利用單根ZnO納米線作為研究對象，測試了其室溫下對氧氣和乙醇的響應特性，研究表明單根納米線的一維小尺寸效應加劇了電流的自加熱效應，從而提高了單根ZnO納米線元件在室溫下的靈敏度。同時Miller等115提出了一種用單根納米線測量氣體傳感電學特性的新方法。

在分析電阻控制型的金屬氧化物半導體異質結時，有兩個主要的競爭機制必須重點考慮。第一個機制是關于電子穿過異質結界面所引起的勢壘變化。大量研究表明p-n復合的氧化物能使該變化的勢壘對分析氣體更敏感，從而達到提高傳感器響應的目的109,140,141。測量電阻與界面勢壘的表達式為142：

其中，R是材料電阻，R0是初始電阻，q是電子電荷，v是勢壘高度，k是玻爾茲曼常數，T是氣敏材料溫度。

第二個機制指的是p-n結耗盡層向核材料一側展寬，從而導致納米線徑向導電通道變窄。許多文獻都將這一機理作為氣敏增強機理來加以分析，因為由外層氧化物納米顆粒導致的耗盡層比單純由氣體吸附、脫附導致的耗盡層對分析氣體更敏感38,93,96。此時，測量電阻主要取決于非耗盡的核心納米線的直徑，即導電通道直徑，由于載流子濃度不包括電阻率的變化，其測量電阻近似為導線中的電阻：

其中，R是傳感器電阻，ρ是材料電阻率，L為納米線長度，Dcond是納米線徑向非耗盡電荷傳導通道直徑。

假設兩個氧化物納米線相互對齊，且平行或垂直于電流方向，此時可能發生導電通道和界面勢壘兩種機制共存的現象。以ZnO納米簇為例，當平行于電流方向放置時，其電阻比垂直于電流方向放置時的電阻低得多93。Khan等143通過對H2的氣敏測試發現，多根ZnO納米線比單根ZnO納米線對耗盡層中勢壘的表面調節作用更明顯。純SnO2和CuO納米顆粒修飾的SnO2中的勢壘及導電通道變化如圖13所示，SnO2-SnO2和CuO-SnO2界面在空氣和還原性氣體中的勢壘變化均用能帶圖表示，導電通道變化如圖13底部所示，用藍色圓形表示。

圖13　n型SnO2納米線和p型CuO修飾的SnO2納米線的勢壘及導電通道變化示意圖115Fig.13　Schematic change of potential barrier and conduction channel of n-type SnO2and p-type CuO decorated SnO2nanowires115

同時理論上關于異質結的第一性原理的模擬計算受到越來越多的關注。然而，大多數有關第一性原理模擬的文獻都是關于金屬氧化物進行替位式或間隙式摻雜后的光催化活性、鐵磁性、界面電學特性等第一性原理模擬，如B摻雜的ZnO144、Co摻雜的SnO2145、Mo/MoSe2界面146、V族元素摻雜的SnO2147、Rh摻雜的SnO2148、W摻雜的SnO2149、Cu摻雜的SnO2150、Y-Cu共摻雜的ZnO151。其中III族元素如Al、Ga、In在SnO2中是作為受主雜質，Cu、Mn、Fe、Zn等則作為施主雜質，這些施主雜質通常會在晶格缺陷最近處產生氧空位。P、As、Sb在SnO2中會優先與Sn結合形成施主，而N會與O原子結合形成受主152。而關于金屬氧化物異質結氣敏吸附的第一性原理模擬的研究寥寥可數，因此當務之急是用第一性原理建立金屬氧化物異質結的氣體吸附的物理模型，力求從納米/分子層次來進行深入說明，盡快明確金屬氧化物異質結的氣敏增強機理。

4.6關鍵參數的表征

為了明確氣體敏感過程中的電子機制，必須全面仔細地表征出納米復合材料中的分散狀態。因為材料中的任何不均勻性都會改變異質結的接觸面積以及晶粒之間的平均勢壘高，特別是對隨機混合的粉末或溶膠-凝膠法制備的粉末而言。高分辨率的透射電鏡-色散譜(HRTEM-EDS)中的元素點分布及線掃描技術能有效的表征這些分散狀態，X射線光電子能譜分析(XPS)也被用來估計不同成分之間的電子相互作用程度。在第二相修飾的異質結構中也存在分散狀態，因為修飾之后的顆粒可能會長在核納米結構的表面。對于層狀異質結構而言，也應該仔細表征從而確定界面的晶體學關系，因為界面能影響勢壘高度及電子的散射程度。同時，對核-殼材料而言，應將核材料在待測氣體中的暴露面積與其異質結界面的面積用分數的形式進行量化，這在分析氧化物-氣體界面的協同機制、固體-固體界面的勢壘高度機制時顯得尤為重要。

5　展望

近年來的研究報道了大量關于納米金屬氧化物半導體異質結氣敏傳感器的制備及機理，然而為了自下而上的根據實際需要直接制作出所需要的納米傳感器器件，需要對異質結材料的氣敏性能的影響因素及機理進行更為深入的研究。同時，為了進一步降低傳感器功耗，實現室溫工作，未來納米異質結氣體傳感器的發展方向主要包括兩個方面：(1)發現新材料和新的異質結界面。目前關于異質結界面的綜述主要集中在二元化合物的組合上，同一體系中可能存在多種界面類型，如n-n型、p-p型、n-p型晶粒接觸界面，甚至有可能出現金屬-半導體接觸界面，然而異質結界面卻不僅僅限于二元化合物，例如p型La0.7Sr0.3FeO3納米顆粒包覆的SnO2納米纖維的乙醇響應特性就明顯優于純的SnO2納米纖維153。同時，關于異質結的進一步的研究也不應該止步于金屬氧化物。有機、有機/無機復合傳感器在降低氣體傳感器功耗上也顯示出巨大潛力154。和金屬氧化物相比，它們通常對氣體有較好的選擇性，但往往具有較差的熱、時間穩定性124。其中，選擇性的提高可以通過將特定的官能團附著在聚合物或碳納米管表面使得只有一種分析氣體能發生反應來實現。而將金屬氧化物作為主體材料構建的有機/無機雜化材料能在一定程度上彌補有機材料的缺點。同時由于界面異質結面積的最大化能使界面的電子交互占主導地位，核-殼結構是一種非常有潛力的異質結結構。零維、一維、二維結構通過自組裝都能形成獨特的形貌，目前仍需要開發新的合成方法來將這些不同的結構進行自組裝形成特殊的異質結結構，而某些氧化物的氣相生長機制仍不明確，需要進一步的深入研究。(2)明確氣敏機理。隨著加工制造技術日新月異的飛速發展，設計并制備出復雜的結構變為可能，此時更需要明確敏感機理以便正確的選擇形貌和異質結結構。目前很多納米異質結的機理都來源于催化領域。為了盡可能地消除各種可能的干擾因素，很多研究者建議重點測量單根納米線異質結結構。關于納米金屬氧化物的氣敏機理眾說紛紜，如吸附-脫附模型、空間電荷層調制模型、晶界勢壘模型，表面電阻控制模型、氧空位機理、電容變化模型等等，其中關于異質結的氣敏增強機理最突出的主要是晶界勢壘、異質結結構、響應反型、表面協同反應及晶粒細化。而基于第一性原理構建金屬氧化物異質結的氣體吸附模型有望定性的明確其氣敏機理。

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Enhanced Gas Sensing Mechanisms of Metal Oxide Heterojunction Gas Sensors

TANG WeiWANG Jing*
(School of Electronic Science and Technology,Dalian University of Technology,Dalian 116023,Liaoning Province,P.R.China)

The metal oxide heterojunction has often been used to improve the gas sensing properties of resistive metal oxide semiconductor gas sensors.Metal oxide heterojunctions have been demonstrated to have many unique properties such as Fermi-level mediated charge transfer effects as well as synergistic behavior of different components.In this short review,we summarize the fundamental types of metal oxide heterojunction materials reported in domestic and foreign research in recent years.Metal oxide heterojunctions are mainly divided into five categories of mixed composite structures,multi-layer films,structure modified with a second phase,1D nanostructure and core-shell structure.We review the enhanced gas sensing mechanisms of metal oxide heterojunctions.These mechanisms are discussed in detail,including the role of the heterojunction, synergistic effects,the spill-over effect,response-type inversion,separation of charge carriers,and microstructure manipulation.We also analyze the remaining challenges of metal oxide heterojunction gas sensors.Finally,we provide an outlook for future development of metal oxide heterojunction gas sensors.The future research directions of metal oxide heterojunction gas sensors can be developed from the definition of heterojunction interface mechanisms.It is hoped that determining the heterojunction interface mechanisms will provide some reference for the design of needed gas sensors in a bottom-up route.

Metal oxide heterojunction;Synergistic effect;Spill-over effect;Response type inversion; Separation of charge carrier;Microstructure manipulation

November 16,2015;Revised:February 19,2016;Published on Web:February 22,2016.

O649

10.3866/PKU.WHXB201602224

*Corresponding author.Email:wangjing@dlut.edu.cn;Tel:+86-411-84708382.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(61574025,61131004).國家自然科學基金(61574025,61131004)資助項目