一種基于硼氫化鈉的新型儲氫材料研究

趙順禹，張　溪

一種基于硼氫化鈉的新型儲氫材料研究

趙順禹，張溪

（南昌工程學院 機械與電氣工程學院，江西 南昌330099）

硼氫化鈉的水解產物是一種新的儲氫材料，其良好的可逆儲氫能力在5MPa氫氣壓力真空條件下3分鐘后在室溫下吸收氫150。根據報道，它已被證明，這兩種改變的催化劑NaBH4水解和添加催化劑直接插入接口是兩個非常有效進一步提高接口的儲氫容量。對hpsb-y2o3脫氫TiO2分別摻雜均達到重量2.4%和重量4.6%。重要的是對hpsb-y2o3可逆的脫氫能力不下降后成功——超循環。相比之下，對hpsb-ceo2可逆脫氫高達到重量5.9%，在室溫下5分鐘后3MPa氫氣壓力150氫吸附。

硼氫化鈉；儲氫材料；水解產物；可逆容量

目前，由于經濟增長對能源的巨大需求，導致能源供應問題與環境污染直接的矛盾日益突出。新型清潔能源的開發與利用對現代工業的未來發展是非常重要的。社會已經深刻認識到氫作為獲得重復利用的儲能是一種可以選擇的材料，它的能量燃燒得干凈，它是宇宙中最豐富的元素，也是最輕的燃料，也是其單位能量最高的。然而，圍繞氫儲存的問題仍然未解決。固態貯氫是一種理想的方法，因為其具有高密度氫容量，安全性，和潛在的可逆儲氫性等特點。

報道稱金屬構件在一定的物理條件下具有較高表面能吸附約9wt%的氫。報道還稱，鋰摻雜的微孔在77K溫度下可以吸附6.1wt%的氫。這工作組的儲氫新記錄（物理吸附）都是在給定的條件下。相比之下，儲氫能力在室溫下吸附明顯比物理吸附大的多。施密特等人提出的對金屬復合材料NaAlH4氫化物的研究顯示：Na3AlH6鋁氫化鈉在100Pa的條件內2h氫氣到2.4wt%。到目前為止，許多儲氫材料的氫存儲能力仍在持續改進，但是仍然相對較少。由此表明，要達到令人滿意的固態儲氫材料的儲氫度，就必然要在工廠實際工藝中給予苛刻的吸附條件（如高壓或者高溫），讓材料吸收或者釋放氫的速度變快或者變慢。因此，改善儲氫材料的溫度條件和發現更好的新材料成為當前研究的主要目標。

1　實驗

（1）材料制備。Co-B/稀土氧化物（CeO2和Y2O3）準備分兩步。第一步，CoCl2·6H2O在加催化劑硼氫化鈉的條件下溶解在去離子水中。這個CoCl2·6H2O是用硼氫化鈉還原，生成的co-b過濾，用去離子水反復清洗，然后氬氣套箱中干燥。第二步，硼氫化鈉堿溶液加入含Co-B/稀土氧化物（CeO2和Y2O3）。在NaOH含量硼氫化鈉堿溶液為4wt%。對Co-BCeO2和Y2O3按照摩爾比為1:1。硼氫化鈉的制備、稀土氧化物的摩爾比約為7:1。反應結束后完成產品經過濾和干燥，得到黑色材料，我們稱為鈉硼解產物——氫化物（樣本）。摻雜的TiO2樣品包括Y2O3包括了樣本Y2O33，7，10，12，15WT%的二氧化鈦。

（2）儲氫能力實驗監測。微觀研究的原始樣本，將CeO2和Y2O3和脫氫接口樣品加入CeO2和Y2O3后三周期顯示樣本包括一個像許多不規則結構的同樣大小的孔，如圖1所示。比較原始的hpsb-ceo2和hpsb-y2o3（圖1A、B），可以看出，hpsb-ceo2比hpsb-y2o3更均勻。組織結構真正的hpsb-y2o3顯示明顯fi不能團聚。后三可逆循環，對hpsb-y2o3組織類似的原始樣本（圖1B和D）。不過對hpsb-ceo2組織似乎已經發生了壓實較原始樣品（圖1A和C）。這可以解釋在圖3A的可逆的脫氫反應的結果和B，作為對hpsb-ceo2結構壓實后三可逆循環導致可逆容量下降。

圖1　原始接口樣品將CeO2和Y2O3的SEM照片和脫氫接口樣品加入CeO2和Y2O3后三周期：（a）原始hpsb-ceo2，（B）（C）hpsb-ceo2原始hpsb-y2o3，循環三次后，（d）hpsb-y2o3循環三次后

（3）材料特性。一個mxp21vahf X測定相組成—射線衍射儀（XRD）用銅卡輻射。X射線——測量衍射角之間的張力在10和九十速度為0.102每一步。對摻雜樣品的微觀結構進行了分析掃描電子顯微鏡（掃描電鏡）。這項研究是按——使用s4800顯微鏡形（日立，日本）的操作在加速電壓為3V。

2　結果分析與討論

我們的新的儲氫材料是由的硼氫化鈉催化水解CoCl2如上。簡稱樣本其水解反應

在這一反應中，我們混合稀土氧化物CeO2和Y2O3按1:1的比例，然后采用材料硼氫化鈉作為催化劑。其微觀結構分析如圖2所示，NaBH4水解產物的制備、Y2O3催化，觀察到異常結構。圖2中的掃描電子顯微鏡圖像表明：樣本具有許多像阿克狀結構一樣大小的孔。說明該材料具有更利于吸附的表面。

圖2　NaBH4水解產物的掃描電鏡照片

對樣本的脫氫/加氫能力在不同的壓力——溫度條件進行試驗。在進行加氫試驗，首先將其溫度加熱到200℃以下并保持10min，以逐除孔隙中殘余氣泡，如水蒸氣和氫氣。室溫下5min，控制樣品的吸附氫的能力。最后，對樣品氫氣在一定溫度下真空條件進行加熱。無花果線3和2顯示的是在3MPa和8MPa氫氣壓力、在室溫下約5min，該材料在不同的脫氫曲線。如圖3所示，在增加氫氣壓力從2MPa增加到3MPa時可逆脫水——樣品的性能增加。然而，在增加氫氣壓力從3～ 8MPa可逆脫氫的樣品沒有改變。脫氫溫度的研究樣品的可逆脫氫溫度升高（如圖4所示）。然而，在150℃以上在一個時間40min，僅略有增加。

無花果線3和2，氫吸附壓力和脫氫溫度組fi證實分別為3MPa和150℃。在此基礎上，所有樣品的儲氫能力摻雜CeO2和Y2O3制備、制備、研究下相同的脫氫/氫化條件。所有接口樣品加熱到200fiRST在真空下條件下，然后暴露于氫下3MPa氫氣壓力在室溫下約5min前測試。對接口的可逆的脫氫工藝在vacuumconditions 150如圖1所示。它可以看到其可逆氫釋放hpsb-ceo2達到5.9wt%；相比之下，前面可逆氫釋放fromhpsb-y2o3的氫量只有2.4wt%。

圖3　在150℃下、壓力2MPa、3MPa和8MPa、5分鐘hpsb-y2o3吸附的氫

圖4　3MPa壓力下不同溫度下hpsb-y2o3吸附的氫

圖5　溫度150℃和壓力3MPa下二氧化鈦摻雜hpsb-y2o3的吸附氫曲線

原始接口樣品的物相組成、充分氫化和脫氫接口接口樣品加入CeO2和Y2O3樣品后三個周期X射線衍射（如圖5所示）。xrdmeasurements結果表明，結晶度的原始接口樣品，樣品的完全氫化的接口和接口將CeO2和Y2O3thedehydrogenated樣品經過三個周期很低，結晶相所有的樣本都沒有明顯不同。主要現了CeO2和Y2O3晶相。對于接口材料體系，主要相為非晶態。它是值得注意的是，沒有新的晶相觀察樣品中加入CeO2和Y2O3接口之前吸附氫后。

我們的研究表明，氫的可重復性吸附hpsb-ceo2低得令人失望。對約二十樣品制備只有三個樣品重現性數據。儲氫能力大多數樣品是小于3wt%。相反，重復hpsb-y2o3的可重復性很高，甚至達到了100%。因此，雖然氫存儲容量hpsb-y2o3低于hpsb-ceo2，效果加上hpsb-y2o3儲氫量的TiO2研究（如圖6所示）。結果表明，氫的釋放TiO2摻雜hpsb-y2o3顯著影響。在先有一個增加，其次是減少與增加添加二氧化鈦量。最佳TiO2負載接口Y2O3，導致最有效氫的釋放，效率達到4.6wt%。

圖6　在真空條件溫度150℃和壓力3MPa下—二氧化鈦摻雜hpsb-y2o3的可逆脫氫曲線

3　結語

文章提出的新材料，在一定的溫度條件下具有良好的儲氫的表現良好的可逆容量。實驗結果表明，hpsb-y2o3和 hpsb-TiO2材料其儲氫量分別達2.4wt%和4.6wt%。可逆循環結果表明，hpsb-y2o3和hpsb-TiO2具有連續循環可逆脫氫不下降的能力。在150℃后在室溫下5min的氫吸附、3MPa壓力下，雖然可逆脫水——這個樣品性能很高，達到5.9wt%，比較可逆循環的hpsb-ceo2性能很差。因此，本研究表明，NaBH4水解催化劑加入催化劑的接口樣本，改變其構成是提高儲氫容量接口非常有效的方法。

［1］陳軍，朱敏.高容量儲氫材料的研究進展［J］.中國材料進展，2009，（28）：2-10.

［2］許煒，陶占良，陳軍.儲氫研究進展［J］.化學進展，2006，（18）：200-210.

［3］陶占良，陳軍.MA1 H4（M=Li，Na）儲氫材料［J］.化學進展，2009，（21）：1945-1953.

［4］李永濤，周廣有，方方，等.孔性介質負載下的絡合氫化物及其儲氫特性［J］.化學進展，2010，（22）：241-247.

［5］吳川，張華民.化學制氫技術研究進展［J］.化學進展，2005，17（3）：423-428.

［6］周潔，鄭穎平，謝吉虹.制氫技術研究進展及燃料電池中的應用前景［J］.化工時刊，2007，21（5）：71-75.

［7］王鳳娥.化學氫化物催化分解供氫技術［J］.電源技術，2006，30（1）: 79-82.

［8］呂康樂，周海光，黃雋.儲氫方法［J］.浙江化工，2003，34（1）：7-9.

［9］王恒秀，李莉，李晉魯，等.一種新型制氫技術［J］.化工進展，2001，20（7）：1-4.

［10］王濤，張熙貴，李巨峰，等.硼氫化鈉水解制氫的研究［J］.燃料化學學報，2004，32（6）：723-728.

［11］潘相敏，馬建新.燃料電池汽車供氫新技術——硼氫化鈉水解制氫［J］.天然氣化工，2003，28（5）：51-55.

［12］戎維仁，邱德仁.硼氫化鈉溶液的分解和氫氧化鈉在溶液中的穩定機理［J］.復旦學報:自然科學版，1998，37（3）：276-278.

Research on A new hydrogen storage material Based on Sodium Borohydride

ZHAO Shun-yu，ZHANG Xi
（Mechanical and Electrical Engineering College，Nanchang Institute of Technology，Nanchang，Jiangxi 330099，China）

The hydro1ysate of sodium borohydride is a new hydrogen storage materia1，it shows good reversib1e capacities for hydrogen storage，under 5 MPahydrogen pressurevacuumcondition，after 3 minutes，it absorbs 150 at room temperature.It has been shown that both changing the cata1ysts forNaBH4hydro1ysis and adding cata1ysts direct1y into HPSB are two very effectivemethods tofurther improve HPSB hydrogen storage capacity.The dehydrogenation of HPSB-Y2O3andTiO2-doped HPSB-Y2O3were found to reach 2.4wt%and 4.6wt%，respective1y.Important1y，the reversib1e dehydrogenation abi1ity of HPSB-Y2O3does not decrease after successive cyc1es.In comparison，the reversib1e dehydrogenation of HPSB-CeO2is higher andreaches 5.9 wt%at 150 after hydrogen adsorption for 5 min at room temperature under3 MPa hydrogen pressure.

sodium borohydride；hydrogen storage materia1；hydro1ysate；reversib1e capacity

TB34

A

2095-980X（2016）03-0043-03

2016-03-07

南昌工程學院大學生創新創業訓練項目（國家級）2013-12。南昌工程學院大學生科研訓練項目（校級）2014-5。

趙順禹（1993-），遼寧沈陽人，大學本科，主要研究方向：材料成型及控制工程。