聚乳酸取代美耐皿餐具的新技術突破

文/甄光明

聚乳酸取代美耐皿餐具的新技術突破

文/甄光明

一、美耐皿餐具的健康安全隱憂

目前市場上的餐具一般分為三類材質：陶瓷、美耐皿和不銹鋼。其中，美耐皿餐具（又稱密胺餐具或仿瓷餐具），是以密胺樹脂粉料（成分為三聚氰胺和甲醛）或脲醛樹脂粉料（成分為尿素和甲醛）為原材料，通過模壓成型工藝進行生產制造。自上世紀60年代以來，美耐皿餐具在餐飲業逐步得到應用，主要應用在各類集體食堂和快餐店等場合。

美耐皿餐具生產工藝簡單靈活，餐具產品式樣繁多，表面圖案豐富。但美耐皿餐具也具有如下一些問題，主要體現為美耐皿餐具的健康安全系數低，隱患大。

1.生產過程中，密胺或脲醛粉塵以及甲醛氣體極大影響從業工人身心健康。

美耐皿餐具的原材料是密胺樹脂粉料或脲醛樹脂粉料（有機粉塵），加工方式是模壓成型。其生產車間常年粉塵飛揚，從業工人長期暴露在粉塵環境中進行生產，有機粉塵具有一定爆炸危險和職業病危害，粉塵作業場所危害程度必須根據GB/T5817-2009進行評定和分級。另外，密胺粉料或脲醛粉料中均含有甲醛成分，生產環境中常年充滿甲醛氣體，而甲醛是一種刺激性、窒息性和致癌性氣體，根據我國《室內空氣質量標準》，室內空氣中甲醛含量不得超過0.1mg/m3；而根據我國《居室空氣中甲醛的衛生標準》，室內（I類）空氣中甲醛最高允許濃度僅為0.08mg/ m3。粉塵和甲醛氣體均會極大影響相關從業工人身心健康，必須謹慎對待。

2.使用過程中，三聚氰胺及甲醛的析出將極大影響餐具使用者身體健康。

美耐皿餐具生產的技術原理為：在模壓成型生產中使三聚氰胺（或尿素）和甲醛發生交聯反應生成交聯密胺樹脂或脲醛樹脂。而該交聯反應將生成“活性交聯體系”，既隨時可以發生可逆反應并產生甲醛和三聚氰胺單體。因此，美耐皿餐具中的三聚氰胺和甲醛的析出是無法解決的技術問題。而析出的主要來源包括：一，美耐皿餐具中的未反應的三聚氰胺，尿素和甲醛殘余單體；二，美耐皿餐具使用和老化過程中，通過可逆反應從“活性交聯體系”中逐步脫離而來的三聚氰胺、尿素和甲醛殘余單體。

酸性環境和高溫環境會促使美耐皿餐具更快老化并釋放更多殘余單體，因此美耐皿餐具并不適于盛裝熱餐（如熱湯等）和酸性食物（如可樂或醋等），也不能在微波爐內使用。根據相關臨床試驗結果，長期使用美耐皿餐具的人群尿液中三聚氰胺含量更高，患腎結石幾率也更高，此外長期使用美耐皿餐具的人群甲醛暴露和攝入幾率也將更高，長期接觸低劑量甲醛可以引起慢性呼吸道疾病、鼻咽癌、結腸癌、腦瘤、月經紊亂及妊娠綜合征等。脲醛樹脂更容易析出甲醛，且早已經被國家明令禁止應用于制作食品接觸類制品，但因其成本遠低于密胺樹脂，且外表與密胺相似，難以區別辨認，仍然屢禁不止。以脲醛樹脂制成的所謂“置物盤、托盤或方盤”往往被當成餐具銷售，對普通消費者產生誤導，成為美耐皿餐具行業的灰色地帶。

自2008年國內美耐皿餐具風波事件以來，美耐皿餐具健康安全系數低的問題，受到全社會廣泛質疑。相關產業雖然受到較大沖擊，但始終不能給社會一個滿意的回復。全國生產制造美耐皿餐具的企業有上千家之多，但獲得QS認證的企業僅有約35家。獲得QS認證，必須同時符合美耐皿餐具的兩大標準GB9690-08和QB1999-94，也就是說，絕大多數的美耐皿餐具企業不能同時符合上述兩大標準要求。而即使GB9690-08和QB1999-94兩大標準本身，也均不對使用過程中（已老化）的美耐皿餐具的甲醛和三聚氰胺等的析出量進行規定，無法確保美耐皿餐具使用過程中的三聚氰胺和甲醛釋放量在安全范圍內。

2013年8-9月，北京市昌平區疾病預防控制中心對其轄區內的美耐皿餐具衛生和質量情況進行檢測分析，共計150件樣品中甲醛析出合格率僅為73.33%，其中碗類制品甲醛析出合格率僅為58.82%，結果不容樂觀。

近年來歐盟一再提高輸歐餐具食品接觸安全標準，最新版法規（EU）2015/174將于2016年2月正式生效，并取代現行法規（EU）No10/2011。而早在2011年，甲醛和三聚氰胺析出就已成為中國輸歐的美耐皿餐具不合格的主要原因，約占不合格批次總數的85.11%。

根據業內人士透露，自2012年起，美耐皿餐具年出口量就已呈下降趨勢，已由原來的約四十萬噸下降至現在的約十萬噸。社會質疑日趨高漲，出口標準日趨嚴格，同行競爭日趨激烈，產量及利潤空間日趨下降，是中國美耐皿餐具行業不能回避的現狀。

二、高光純聚乳酸-密胺樹脂（美耐皿餐具）的理想替代方案

聚乳酸是主要的生物高分子材料之一，且同時具備生物質來源和生物可降解兩大特性。在生物高分子材料中，聚乳酸相對其他生物高分子材料品種成本更低（如PBAT，PBS，PHA等），應用最為廣泛，也是公認的最具前途的生物高分子材料之一。

聚乳酸的生物質來源特性，指聚乳酸生產首先由玉米、甘蔗、馬鈴薯、木薯等可再生植物資源提取出淀粉，淀粉轉化為葡萄糖，葡萄糖經過發酵成為乳酸，乳酸通過聚合最后得到聚乳酸。聚乳酸的生物質來源特性，使聚乳酸天然具有食品接觸安全性，可作為美耐皿餐具的理想替代方案，完全解決美耐皿餐具帶來的三聚氰胺和甲醛食品接觸問題。

聚乳酸也具備生物可降解特性，可以在工業堆肥條件下完全降解為水和二氧化碳，不產生白色污染。而廢棄的美耐皿餐具，其主要化學成分為已交聯的密胺樹脂或甲醛樹脂，不溶不熔，更無完全降解為小分子的可能，將會造成白色污染且難以處理。

聚乳酸是一系列高分子材料的總稱。聚乳酸以乳酸為單體，乳酸單體包括L-乳酸和D-乳酸兩種，L-乳酸和D-乳酸互為旋光異構體。工業化的聚乳酸以L-乳酸為主要單體成分，根據L-乳酸單體含量，分為高、中、低光純（光學純度）聚乳酸。中、低光純聚乳酸（或稱PDLLA）熔點在160℃以下，熱變形溫度（HDT-B）在約50-60℃，主要應用于一次性非耐熱制品，并不適用于非一次性耐熱餐具領域。而高光純聚乳酸（或稱PLLA）熔點在約170-180℃，熱變形溫度（HDT-B）在約100-110℃。熔融指數（MFR）在5-20之間的高光純聚乳酸較為適合于注塑加工，并進而應用于非一次性耐熱餐具成型加工領域，如美耐皿餐具取代等。

非一次性聚乳酸餐具的加工及應用，仍然需要解決幾個關鍵技術瓶頸問題：

1.提高聚乳酸餐具的耐熱性，使其熱變形溫度（HDT-B）達到100℃，使用于熱餐餐飲應用；

2.提高聚乳酸的結晶速率，縮短聚乳酸餐具注塑冷卻時間及注塑周期，提高聚乳酸餐具注塑加工生產效率；

3.提高聚乳酸餐具的耐水解和耐老化性能，使聚乳酸餐具具備一定耐久性和使用壽命，脫離一次性餐具范疇并取代美耐皿餐具。

荷蘭科碧恩-普拉克公司是全球最大的乳酸及乳酸衍生物供應商，占全球市場份額60%以上，擁有80余年歷史且早在上世紀八十年代就已經進入醫用聚乳酸行業。科碧恩-普拉克公司基于自身三十余年的聚乳酸應用技術積累，成功開發了一系列注塑級聚乳酸改性料，包括A/B/C系列配方等，完全突破上述聚乳酸餐具技術瓶頸問題，目前A/B/C系列配方主要由臺灣盛聚公司生產和銷售。其中B配方的主要技術特點如下：

a.使用高光純PLLA為基體樹脂，配合聚乳酸耐熱改性技術，使B配方熱變形溫度（HDT-B）達到125℃；而臺灣盛聚公司進一步使用玻璃纖維填充改性B配方，使聚乳酸材料的熱變形溫度（HDT-B）達到160℃，熱變形溫度（HDT-A）達到145℃；

b.使用PDLA（高光純聚D-乳酸）作為PLLA成核劑，配合溫度在90-110℃的熱模，極大提高聚乳酸結晶速率，縮短注塑冷卻時間和注塑周期，極大提高注塑加工生產效率；

c.使用高結晶度高光純聚乳酸基體樹脂，配合聚乳酸耐水解耐久技術，極大提高聚乳酸餐具耐久性能。B配方樣條在100℃水浴36小時后或在90℃水浴72小時后，拉伸強度保留率仍然能維持60-70%以上，耐老化及耐久性能較一些市售聚乳酸改性配方有顯著提高（如圖1），可以應用于非一次性耐熱聚乳酸餐具使用領域，為美耐皿餐具取代提供了技術可行性。

聚乳酸餐具的實際使用壽命因具體使用條件而異，例如盛放食物的情況，使用次數，洗滌劑堿性、洗滌溫度和日洗滌時間等。但可針對具體餐具開發項目和具體客戶需求，通過試驗設計，收集老化試驗基礎數據，并應用Arrhenius方程或WLF方程或DOE設計等經典方法，對聚乳酸餐具理論使用壽命進行推算和驗證，為相關項目提供關鍵技術支持。

圖1　科碧恩-普拉克公司B配方水浴加速老化及恒溫恒濕老化拉伸強度保留率

三、投資回報率計算

目前國內美耐皿餐具企業多達上千家，但行業年銷售量仍然缺乏權威統計數字。根據資深業內人士估算，2012年以來出口量已降至約十萬噸/年，而內銷量數字不詳。

假設內銷量也為十萬噸，則美耐皿餐具銷售總量為約二十萬噸/年。假定高端美耐皿餐具銷售量占其中5%，則高端美耐皿餐具銷售量為約一萬噸。

聚乳酸餐具取代美耐皿餐具未來展望，可以分為如下三個階段：

第一階段，半耐久注塑級聚乳酸改性料不能實現國產化，聚乳酸餐具取代全部高端美耐皿餐具，總量達到約一萬噸；

第二階段，半耐久注塑級聚乳酸改性料實現國產化，成本下降至約25元/ kg， 聚乳酸餐具成本隨之下降，并取代全部高端美耐皿餐具和約10%的其他美耐皿餐具，總量達到約三萬噸；

第三階段，半耐久注塑級聚乳酸改性料成本進一步降低，聚乳酸餐具成本進一步下降，取代全部高端美耐皿餐具和約50%的其他美耐皿餐具，總量達到約十萬噸。

現在結合上一部分的成本核算結果，將第一階段與第二階段的投資回報率計算如下。此處投資定義為傳統美耐皿生產企業建設聚乳酸餐具注塑生產線進行的投資。

1.聚乳酸餐具取代美耐皿餐具未來展望第一階段投資回報率計算如下表:（目標：取代一萬噸高端美耐皿餐具）

2.聚乳酸餐具取代美耐皿餐具未來展望第一階段投資回報率計算如下表：（目標：取代一萬噸高端和兩萬噸普通低端美耐皿餐具，共三萬噸）

結論

美耐皿餐具在日常使用及老化過程中，會因為密胺樹脂（或脲醛樹脂）本身的特性，導致不可終止的甲醛及三聚氰胺析出。而長期接觸或攝入微量的甲醛和三聚氰胺，將對普通消費者的身體健康造成極大危害。美耐皿餐具在生產過程中，產業工人也將不可避免的暴露在密胺樹脂粉塵和甲醛氣體環境中，對產業工人身心帶來極大危害。廢棄的美耐皿餐具還將帶來難以解決的白色污染問題。

聚乳酸同時具有生物質來源和生物可降解兩大特性。其生物質來源特性使聚乳酸餐具天然具備食品接觸安全的特性，避免美耐皿餐具對普通消費者和產業工人帶來的健康威脅。聚乳酸的生物可降解特性，使聚乳酸餐具在工業堆肥條件下可以完全降解，不帶來白色污染問題。聚乳酸餐具可以成為美耐皿餐具的替代品選擇之一。

聚乳酸非一次性餐具的應用，仍需進一步提高聚乳酸的結晶性能、耐熱性能和耐久性能。普通中、低光純聚乳酸無法滿足非一次性餐具的性能指標。而以高光純PLLA為基體樹脂，以PDLA為成核劑，并輔以特殊耐久耐水解改性技術的新一代聚乳酸注塑改性料，是密胺樹脂（美耐皿餐具）的理想替代品。

作者系美國工程院院士、江南大學客座教授 、 甬卓集團技術總顧問