燒結工藝顆粒物中水溶性離子排放特性分析

孫英明,吳建會,馬 咸,梁丹妮,馮銀廠

?

燒結工藝顆粒物中水溶性離子排放特性分析

孫英明,吳建會*,馬 咸,梁丹妮,馮銀廠

(南開大學環境科學與工程學院,國家環境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室,天津 300071)

采用荷電低壓顆粒物撞擊器(ELPI)對兩段燒結工藝經除塵、脫硫后排放的顆粒物進行采樣,分析顆粒物的粒數和質量濃度以及顆粒物中所含水溶性離子的粒徑分布特征.結果表明,燒結工藝經除塵、脫硫后顆粒物的粒數濃度在105~107cm-3,粒徑小于0.1μm的顆粒物占總粒數濃度的67%~77%.顆粒物質量濃度呈雙峰分布,燒結1分別在0.61μm和1.62μm處出現峰值,燒結2分別在0.37μm和1.62μm處出現峰值;對不同粒徑段顆粒物中的水溶性離子進行分析后表明,燒結1排放的PM1中含量最高的是NH4+和Ca2+,分別為15.26%和14.84%;PM>1中含量最高的是SO42-,為33.52%.燒結2排放的PM1中含量最高的是Cl-,為28.12%;PM>1中含量最高的是SO42-,為29.21%.SO42-在燒結1中主要集中在6.89~10.23μm這一粗粒徑段中,占60%左右,而在燒結2中主要集中在粒徑小于2.5μm的細粒徑段顆粒物中,占81%左右.Cl-在燒結1不同粒徑段顆粒物中含量較低且分布較均勻,而在燒結2中Cl-在0.13~0.24μm粒徑段顆粒物中出現峰值且含量較高達45%左右.

燒結工藝；顆粒物；粒徑分布；水溶性離子

大氣顆粒物是大氣中存在的各種固態和液態顆粒狀物質的總稱,大量研究表明空氣中顆粒物化學成分復雜,不僅能降低大氣能見度,且會對人體健康產生較大危害[1-5].環境空氣中顆粒物的來源主要分為兩大類,即自然源和人為源.人為源主要包括燃料燃燒產生的固體顆粒物、生產性粉塵和汽車尾氣等,其中鋼鐵冶煉行業是城市環境空氣中顆粒物人為源中的重要來源之一.

一個年產100萬t鋼的企業,僅在煉鋼、煉鐵和燒結這3個工藝過程中,每年約產生10萬t粉塵[6].鋼鐵冶煉行業各工藝過程排放的顆粒物大多數粒徑較小、組成成分較復雜、治理難度較大并且對大氣環境和人體健康的影響也相應比較嚴重[7].目前,國內外針對大氣環境、燃煤電廠或燃煤鍋爐可吸入顆粒物PM10和細顆粒物PM2.5的相關研究較多,如王書肖等[8-12]對5種典型容量的鏈條爐顆粒物的排放特征進行了研究,指出鏈條爐排放的PM2.5質量濃度在0.14μm和1μm處呈雙峰分布且在PM2.5中,SO42-是最豐富的離子,質量分數在20%~54%范圍內.國內外研究中,對鋼鐵冶煉行業顆粒物排放特征的研究工作相對較少,范真真等[13]對高爐出鐵場PM2.5的排放特征進行了分析,結果表明,出鐵場除塵后顆粒物的粒數濃度在105~106cm-3范圍內, PM2.5所含水溶性離子中, SO42-、K+和Ca2+含量較高,分別為10.32%~28.85%、7.36%~9.15%和3.97%~15.40%.然而燒結工藝作為鋼鐵行業的關鍵工藝,其排放的顆粒物占整個鋼鐵行業排放的顆粒物的比重較大,但國內外對燒結工藝顆粒物排放特征的研究卻很少.因此本研究通過對鋼鐵行業燒結工藝經除污設施后排放的顆粒物進行現場測試,深入探究其粒徑與濃度分布、化學組成等排放特性,以期為我國鋼鐵冶煉行業顆粒物的排放控制決策和控制技術的開發提供基礎信息.

1 材料與方法

1.1 采樣點的選擇

選取內蒙古自治區某鋼鐵公司的兩條燒結工段排放的煙氣分別進行樣品采集和測定.在兩段燒結工藝中,其中燒結1代表舊式的燒結工藝,采用比較普遍的電袋復合除塵以及干法脫硫除污工藝;而燒結2代表現在應用較廣泛的新型燒結工藝, 采用的是煙塔一體式的電除塵+石灰石/石膏法脫硫工藝,將煙囪與冷卻塔合二為一,不僅增加了煙氣的抬升高度,而且提高了能源利用效率.兩段燒結工藝使用同一種類和來源的鐵礦石和焦炭,這有助于對兩種燒結工藝顆粒物排放特征進行比較.采樣位置處在燒結工段除塵、脫硫工藝后的煙囪上,煙氣凈化設施及燒結機參數見表1.

表1 煙氣凈化設施及燒結機參數 Table 1 Flue gas purification facility and sintering machine parameters

1.2 采樣方法與分析內容

采用ELPI與稀釋通道采樣相結合的方法對燒結工藝除污設施后排放的顆粒物進行采集.現場采樣過程中,采用煙氣和空氣1:8的稀釋比例對煙氣進行稀釋,稀釋后煙氣溫度<60℃,濕度在5%RH左右,煙氣流速在10L/min,均符合ELPI采樣條件.本研究的分析內容和分析儀器見表2.

表2 分析內容與分析儀器 Table 2 Analysis items and analytical instruments

1.3 分析方法

在現場采樣過程中,用ELPI+對各污染點源顆粒物的粒徑和濃度分布進行在線監測,同時分別使用鋁膜(芬蘭Dekati公司)和Teflon膜(美國PALL公司)對采集的樣品進行收集.本研究共設兩個采樣點,每個采樣點使用2組(每組14張)不同材質的采樣膜,每組采樣3h.由于鋁膜物理性質穩定,適用于顆粒物稱重分析,所以用鋁膜采集樣品監測顆粒物的粒徑和濃度分布.Teflon膜由聚四氟乙烯材料制成,其吸濕性和空白值都相對較低,對結果干擾較小,所以采用Teflon膜采集的樣品進行水溶性離子的分析.

1.4 質量控制與質量保證

測定結果用空白膜進行校正;使用離子色譜儀測定水溶性離子含量過程中,分析時做10%樣品量的平行樣,以保證分析結果的準確性;研究中所使用的濾膜均在恒溫恒濕箱中按平衡條件平衡24h后進行稱重.

2 分析與討論

2.1 煙氣中顆粒物的粒數濃度分布

由ELPI測得的燒結工藝排放煙氣中顆粒物的粒數濃度如圖1所示.

燒結爐經過除塵、脫硫后排放煙氣中的顆粒物的粒數濃度隨著粒徑的增加呈單調遞減分布,這與燃煤工業鍋爐排放顆粒物的粒數濃度分布形態有所不同,郝吉明等[14-16]發現多數燃煤工業鍋爐排放的PM10在0.12~0.20μm粒徑范圍內出現1個濃度峰值,呈單峰分布.

不同規模的兩種燒結工藝除塵、脫硫后排放的顆粒物的粒數濃度在105~107cm-3范圍內.該粒數濃度范圍略低于李超等[15]研究的工業鍋爐除塵后排放的顆粒物粒數濃度106~107cm-3范圍.顆粒物隨著粒徑增大其粒數濃度不斷減小,所排放的顆粒物粒數濃度主要取決于粒徑小于0.1μm的顆粒物,占總粒數濃度的67%~77%左右.燒結2排放的顆粒物的粒數濃度在不同粒徑上均大于燒結1,這主要是由于燒結2比燒結1進料更多,且燒結1采用的電袋復合除塵工藝較燒結2的電除塵工藝除塵效率更高所致.

2.2 煙氣中顆粒物的質量濃度分布

燒結工藝經除塵、脫硫后排放煙氣中顆粒物的質量濃度如圖2所示.

燒結1和燒結2經除塵、脫硫后排放的顆粒物的質量濃度分別為2.85和8.15mg/m3,均低于GB28662-2012[17]規定的燒結機尾排放顆粒物濃度限值30mg/m3.

燒結工藝經除塵、脫硫后產生的顆粒物的質量濃度呈現雙峰分布,燒結1經除塵、脫硫后顆粒物的質量濃度分別在0.61μm和1.62μm處出現峰值,燒結2分別在0.37μm和1.62μm處出現峰值,這種分布形態與許多燃煤電廠產生顆粒物的質量濃度分布形態大體一致[18-20].這可能是因為燃燒過程中產生的粗顆粒物由各種碎裂過程直接產生,而細顆粒物主要是通過汽化—凝結機制形成[16].

2.3 顆粒物中水溶性離子粒徑分布特征分析

燒結1和燒結2排放的顆粒物在不同粒徑段中總體上SO42-、Cl-、NH4+和Ca2+含量較高,而NO3-、NO2-和Mg2+的含量相對較低.燒結工藝排放顆粒物中SO42-一部分主要來自于煤燃燒產生SO2, SO2氧化形成硫酸鹽,另一部分來源于經過脫硫工藝后,會產生一些含硫的漿液滴吸附在顆粒物表面.Cl-和Ca2+主要來源于煤的燃燒和脫硫工藝中使用的脫硫劑[Ca(OH)2和NaCl]. NH4+主要由于煤的燃燒產生的.其中燒結1排放煙氣中不同粒徑段顆粒物所含水溶性離子整體上含量最高的是SO42-、NH4+和Ca2+,分別為2.12%~ 52.49%、11.18%~25.54%、7.80%~24.48%;燒結2排放煙氣中不同粒徑段顆粒物所含水溶性離子整體上含量最高的是SO42-、Cl-和NH4+,分別為2.76%~43.92%、7.33%~37.17%、6.68%~27.49%.這可能與燒結工藝所用燃料煤種的含硫量較高有關,顆粒物中大多數SO42-是通過SO2氧化而形成的,具有脫硫裝置的燒結機所排放顆粒物中SO42-通常是以(NH4)2SO4、NH4HSO4和CaSO4等形式存在的[21-22].這與郭興明等研究中得到的電廠燃煤鍋爐排放顆粒物中水溶性離子含量有所不同,電廠燃煤鍋爐排放顆粒物中, Ca2+和SO42-是最主要的水溶性離子,分別占水溶性離子質量總和的49%和35%[23].以粒徑為1μm為分界線,燒結1排放的PM1中含量最高的是NH4+和Ca2+,分別為15.26%和14.84%;PM>1中含量最高的是SO42-,為33.52%.燒結2排放的PM1中含量最高的是Cl-,為28.12%;PM>1中含量最高的是SO42-,為29.21%.

不同水溶性離子在不同粒徑段顆粒物中的含量分布趨勢是不同的.如燒結1中的NH4+,其在不同粒徑段顆粒物中含量分布較均勻,變化趨勢較小,在11.18%~25.54%區間內變化;而燒結1和燒結2中的SO42-在不同粒徑段顆粒物中含量分布變化趨勢較大,分別在2.12%~52.49%和2.76%~43.92%區間內變化.同一種離子在不同的燒結工藝段所排放顆粒物中的粒徑分布情況也是不同的.如燒結1中的SO42-含量主要集中在6.89~10.23μm這一粗粒徑段中,占60%左右,在細粒徑段中含量相對較低且分布較均勻;而在燒結2中SO42-含量主要集中在粒徑小于2.5μm的細粒徑顆粒物中,占81%左右,且分布不均勻.這可能主要與兩種燒結工藝段采用的脫硫方式不同造成的.燒結1采用的脫硫方式是干法脫硫,燒結2采用的脫硫方式是石灰石/石膏濕法脫硫,通過噴淋法能夠有效的除去粗粒徑顆粒物中的硫酸鹽,但同時該方法也會產生一些含硫的漿液滴,穿過除霧器后干化形成固體顆粒物(粒徑一般小于1μm),隨煙氣排放到空氣中[24-26].燒結1和燒結2中的Cl-在不同粒徑段顆粒物中含量分布變化趨勢也是不同的,燒結1中Cl-在不同粒徑段顆粒物中含量較低且分布較均勻,而在燒結2中Cl-在0.13~0.24μm粒徑段顆粒物中出現峰值且含量較高,達45%左右.這可能是由于燒結2采用的是煙塔一體式的電除塵+石灰石/石膏法脫硫工藝,NaCl是脫硫劑成分,而且工藝中的水循環使用,導致Cl-累積,含量較高.

3 結論

3.1 兩種燒結工藝除塵、脫硫后排放的顆粒物的粒數濃度在105~107cm-3,顆粒物隨著粒徑增大其粒數濃度不斷減小,所排放的顆粒物粒數濃度主要取決于粒徑小于0.1μm的顆粒物,其占總粒數濃度的67%~77%左右.

3.2 燒結工藝經除塵、脫硫后產生的顆粒物的質量濃度呈現雙峰分布,燒結1經除塵、脫硫后顆粒物的質量濃度分別在0.61μm和1.62μm處出現峰值,燒結2分別在0.37μm和1.62μm處出現峰值.

3.3 燒結1排放的PM1中含量最高的是NH4+和Ca2+,分別為15.26%和14.84%;PM>1中含量最高的是SO42-,為33.52%.燒結2排放的PM1中含量最高的是Cl-,為28.12%;PM>1中含量最高的是SO42-,為29.21%.

3.4 SO42-在燒結1中主要集中在6.89~10.23μm這一粗粒徑段中,占60%左右,而在采用石灰石/石膏法脫硫工藝的燒結2中,會產生一些含硫的漿液滴,導致SO42-主要集中在粒徑小于2.5μm的細粒徑段顆粒物中,且含量較高占81%左右.

3.5 Cl-在燒結1不同粒徑段顆粒物中含量較低且分布較均勻,而在采用煙塔一體式工藝的燒結2中,水循環使用,Cl-累積,導致Cl-在0.13~ 0.24μm粒徑段顆粒物中出現峰值且含量較高達45%左右.

[1] 朱李華,陶 俊,陳忠明,等.2010年1月北京城區大氣消光系數重建及其貢獻因子 [J]. 環境科學, 2012,33(1):13-19.

[2] Brook R D, Rajagopalan S, Pope C A, et al. Particulate matter air pollution and cardiovascular disease: an update to the scientific statement from the American Heart Association [J]. Circulation, 2010,121(21):2331-2378.

[3] Gu Z P, Feng J L, Han W L, et al. Diurnal variations of polycyclic aromatic hydrocarbons associated with PM2.5in Shanghai, China [J]. Journal of Environmental Sciences, 2010,22(3):289-396.

[4] Tie X, Wu D, Brasseur G. Lung cancer mortality and exposure to atmospheric aerosol particles in Guangzhou, China [J]. Atmospheric Environment, 2009,43(2):2375-2377.

[5] Yin J. Particulate matter in the atmosphere: which particle properties are important for its effects on health [J]. The Science of the Total Environment, 2000,249(3):85-101.

[6] 韓劍宏.鋼鐵工業環保技術手冊 [M]. 北京:化學工業出版社, 2006.

[7] 馬京華.鋼鐵企業典型生產工藝顆粒物排放特征研究 [D]. 重慶:西南大學, 2009.

[8] Goodarzi F. The rates of emissions of fine particles from some Canadian coal-fired power plants [J]. Fuel, 2006,85:425-433.

[9] Lian Zhang, Yoshihiko Ninomiya. Emission of particulate matter (PM10) from coal combustion and its correlation with coal mineral properties [J]. Fuel, 2006,85(2):194-203.

[10] Senior C L, Helble J J, Sarofim A F. Emissions of mercury, trace elements, and fine particles from stationary combustion sources [J]. Fuel Processing Technology, 2000,65(66):263-288.

[11] Nielsen M T, Livbjerg H, Fogh C L, et al. Formation and emission of fine particles from two coal-fired power plants [J]. Combustion Science and Technology, 2002,174(2):79-113.

[12] 王書肖,趙秀娟,郝吉明,等.工業燃煤鏈條爐細粒子排放特征研究 [J]. 環境科學, 2009,30(4):963-968.

[13] 范真真,趙亞麗,趙浩寧,等.高爐煉鐵工藝細顆粒物PM2.5排放特性分析 [J]. 環境科學, 2014,35(9):3287-3292.

[14] 張松松,路義萍,杜 謙,等.工業鍋爐PM2.5產排特性實驗研究 [J]. 環境科學學報, 2014,34(4):843-848.

[15] 李 超,段 雷,郝吉明,等.燃煤工業鍋爐可吸入顆粒物的排放特征 [J]. 環境科學, 2009,30(3):650-655.

[16] 商昱薇.層燃工業鍋爐細顆粒物PM2.5排放特性研究 [D]. 哈爾濱:哈爾濱工業大學, 2012.

[17] GB/28662-2012 鋼鐵燒結、球團工業大氣污染物排放標準 [S].

[18] 梁興印,張玉鳳,趙大琛,等.黑色金屬冶煉行業PM2.5排放特性研究 [J]. 實驗技術與管理, 2013,30(9):43-46.

[19] 易紅宏,段 雷,郝吉明,等.電廠除塵設施對PM10排放特征影響研究 [J]. 環境科學, 2006,27(10):1921-1927.

[20] 隋建才,徐明厚,丘紀華,等.燃煤鍋爐PM10形成與排放特性的實驗研究 [J]. 工程熱物理學報, 2006,27(2):335-338.

[21] 李彩霞,李彩婷,曾光明,等.長沙市夏季PM10和PM2.5中水溶性離子的污染特征 [J]. 中國環境科學, 2007,27(5):599-603.

[22] 王明星.大氣科學 [M]. 北京:氣象出版社, 1999:160-177.

[23] 郭興明,郝吉明,段 雷,等.大容量燃煤電站鍋爐水溶性離子排放特征 [J]. 清華大學學報, 2006,46(12):1991-1994.

[24] 程永新,曹 佩.濕法煙氣脫硫系統中“石膏雨”問題的分析及對策 [J]. 電力建設, 2010,31(11):94-97.

[25] Meij R. Trace element behavior in coal-fired power plants [J]. Fuel Process Technology, 2004,39:199-217.

[26] Choong-Min Kang, Tarun Gupta, Pablo A, et al. Aged particles derived from emissions of coal-fired power plants: The TERESA field results [J]. Inhalation Toxicology, 2010,67(71)1-20.

* 責任作者, 講師, envwujh@nankai.edu.cn

Emission characteristics of water-soluble ions in the particulate matters from sintering process

SUN Ying-ming, WU Jian-hui*, MA Xian, LIANG Dan-ni, FENG Yin-chang

(State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control, College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China)., 2016,36(8)：2270~2274

Electrical low pressure impactor (ELPI) was used to analyze the particulate matters size, mass concentration distribution and ions from two sintering processes after dust removal and desulfurization. Results showed that the grain number concentration of the particulate matters from the sintering process after dust removal and desulfurization was in the range of 105~107cm-3, and 67%~77% particulate matters’ particle sizes were mainly below 0.1μm. The mass concentration distribution showed double peaks. Two peaks respectively existed at 0.61μm and 1.62μm of particle size in No.1sintering process, while two peaks respectively existed at 0.37μm and 1.62μm of particle size in No.2 sintering process. Chemical composition analysis indicated that the highest content of water-soluble ions in PM1from No.1 sintering process were NH4+and Ca2+, which was 15.26% and 14.84%, respectively. The highest content of water-soluble ion in PM>1from No.1 sintering process was SO42-, which was 33.52%. The highest content of water-soluble ions in PM1and PM>1from No.2 sintering process were Cl-and SO42-, which was 28.12% and 29.21%, respectively. 60% of SO42-concentrated in the particulate matters of 6.89~10.23μm particle size in No.1sintering process, and 81% of SO42-concentrated in the particulate matters with the particle size below 2.5μm in No.2 sintering process. The content of Cl-in the particulate matters of different particle sizes distributes uniformly in No.1sintering process, and 45% of Cl-concentrated in the particulate matters of 0.13~0.24μm particle size for a peak in No.2 sintering process.

sintering process；particulate matters；particle-size distribution；water-soluble ions

X513

A

1000-6923(2016)08-2270-05

孫英明(1990-),男,河北承德人,南開大學碩士研究生,研究方向為大氣污染防治.

2016-01-05

國家自然科學基金項目(21407081,41205089);天津市科技計劃項目(14ZCDGSF00029)