典型城市冬季PM2.5水溶性離子污染特征與傳輸規律研究

王曉琦,周 穎,程水源,王 剛

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典型城市冬季PM2.5水溶性離子污染特征與傳輸規律研究

王曉琦,周 穎,程水源*,王 剛

(北京工業大學,區域大氣復合污染防治北京市重點實驗室,北京 100124)

選取北京和石家莊兩個監測點,于2014年冬季進行了PM2.5樣品采集,分析研究了PM2.5及水溶性離子組分污染特征,并應用WRF-CAMx模型對采樣時段進行了模擬,分析了觀測期間PM2.5和二次離子組分區域傳輸貢獻情況.結果表明,采樣期間北京PM2.5質量濃度為(116.6±87.0)μg/m3.水溶性離子質量濃度為(45.3±40.6)μg/m3.其中SO42-、NO3-和NH4+質量濃度分別為(13.3±13.6)μg/m3、(14.8±15.1)μg/m3和(9.1±7.2)μg/m3;石家莊污染水平高于北京,PM2.5濃度為(267.7±166.7)μg/m3.總水溶性離子、SO42-、NO3-和NH4+質量濃度分別(111.8±104.3)μg/m3、(36.6±36.5)μg/m3、(28.5±29.3)μg/m3和(25.5±29.8)μg/m3.兩處采樣點SOR與NOR分別為0.12、0.10(北京)和0.11、0.14(石家莊),冬季大氣氧化性相對較弱,非均相氧化是主要二次轉化原理.數值模擬結果顯示,北京、石家莊城區1月PM2.5受區域傳輸貢獻分別為28.1%和28.3%,高濃度時段外來源貢獻有所上升.二次離子中兩地NO3-傳輸作用均強于SO42-.

PM2.5；水溶性離子；二次轉化率；WRF-CAMx；區域傳輸

隨著我國經濟持續快速增長,大氣污染問題已經越來越受到人們的關注[1].其中細顆粒物(空氣動力學直徑￡2.5μm,PM2.5)在城區大氣顆粒物中所占的比例逐漸增大,已成為我國大部分城市首要污染物之一[2].無機水溶性離子是PM2.5的重要組成部分,可占到總質量濃度的30%以上[3-4].已有研究表明,水溶性離子對大氣消光系數的貢獻較高,是影響城市能見度的主要原因之一[5]. SO42-、NO3-和NH4+等主要組分還能夠反映顆粒物的形成和表面性質,影響降雨的酸堿性,對灰霾等復合污染天氣現象的產生也有較大影響[6-7].同時,水溶性離子較強的親水性還可以增加有毒有機物質多環芳烴等的溶解性,從而嚴重危害人體健康[8-9].

目前,許多學者圍繞水溶性離子組分特征已經開展了大量的研究,Huang等[10]對北京四季水溶性離子污染特征進行了討論,發現二次離子(SNA=NO3-+SO42-+NH4+)在無機水溶性離子中占比最大,可占到82.8%,且在靜穩天氣型下濃度會進一步升高.Li等[11]計算了京津冀地區不同城市四季二次離子轉化程度,結果表明夏、秋兩季轉化率明顯高于冬、春兩季.數值模擬方面,已有國外學者應用不同模型對不同城市外來源貢獻進行了評估[12,13],我國也開展了一些針對不同污染物跨區域傳輸特征的研究[14-16],然而,上述研究多為針對單一城市,對區域范圍內不同城市的對比研究較少,也缺乏將數值模擬技術應用到二次離子區域傳輸的研究.

京津冀地區是我國灰霾天氣發生頻率較高的區域.早在1990年前后已有學者開始對北京PM2.5中離子污染特征進行研究,然而近十幾年來,隨著機動車保有量的逐年增加,清潔能源比例的升高,城區水溶性離子的污染特征已發生了較大的變化.石家莊市是京津冀區域典型工業城市之一,受本地工業排放影響,大氣污染物濃度始終處于較高的水平,同時石家莊市位于北京邊界層西南路徑輸送通道-太行山山前西南風帶,對北京重污染過程的形成有一定的影響[17].北京市環保局組織研究并已發布的PM2.5來源解析結果表明,北京市全年PM2.5來源中區域傳輸貢獻約占28%~36%[18],也說明了區域傳輸是影響空氣質量的重要因素之一.因此本文選取北京和石家莊市,對比研究冬季無機水溶性離子的污染特征及二次離子區域傳輸貢獻,為進一步開展區域大氣污染聯合防治工作提供科學依據.

1 研究方法

1.1 樣品采集

選取北京市三環附近的北京師范大學科技樓樓頂與石家莊市監測中心站進行PM2.5樣品采集,兩處采樣點均處于周邊交通較為密集的市區,可較好地代表城區的污染特征.采樣時間為2014年1月1~23日,每個樣品采樣時間為連續24h(08:00~次日08:00).

采樣儀器為武漢天虹(TH150D)大氣顆粒物采樣器,采樣流量設置為100L/min.濾膜選用英國Whatman公司生產的直徑為90mm的纖維素濾膜,用于分析11種水溶性離子組分.濾膜采集前后均放在恒溫恒濕箱中48h(溫度:(20±5)℃,濕度:40±5%),再用Sartorius TB-215D型號的電子天平(精度為0.01mg)進行稱重.采樣后的濾膜放置在聚四氟乙烯塑料袋中密封后置于4℃冰箱內保存直至分析.

同時收集了采樣期間中國環境監測總站發布的SO2、NO2、O3等常規污染物濃度監測數據.相對濕度等氣象數據通過網址http://www. wunderground.com/進行收集.

1.2 樣品分析

裁取1/4樣品濾膜剪碎后放入20mL試管中,加入10mL高純水浸泡,密封后放入超聲波萃取40min.然后應用瑞士萬通861Advanced Compact IC型離子色譜儀對陰離子(SO42-、NO3--、Cl-、F-、NO2-、PO43-)和陽離子(NH4+、Na+、Mg2+、Ca2+、K+)進行定量分析.進樣時用聚丙烯無菌注射器經0.45μg一次性針頭微孔濾膜注入離子色譜系統中.對于高濃度的樣品,稀釋一定倍數后再行測定.本研究所用的標準液均來源于國家標準物質研究中心.為確保PM2.5樣品分析結果的準確性,采用相同的前處理方式對空白濾膜進行全過程分析測試,作為各種水溶性離子的本底值,并從實際PM2.5樣品分析結果中扣除[19].

1.3 模型設置

采用WRF-CAMx雙層網格嵌套,對樣品采集時段北京和石家莊城區PM2.5與二次離子跨區域傳輸貢獻情況進行了模擬,其中外層網格分辨率為27km×27km,覆蓋范圍包括北京市、天津市、河北省、山東省、山西省、遼寧省以及內蒙古部分區域;內層網格分辨率為9km×9km,覆蓋整個京津冀地區.氣象模型WRF模擬初始場數據采用美國國家環境預報中心提供的6h分辨率的FNL全球分析資料.空氣質量模型CAMx所使用源排放清單來自于本研究團隊自下而上建立的京津冀區域大氣污染物排放清單[20],污染物主要包含PM10、PM2.5、SO2、NO、NH3、CO和VOCs.

PSAT用于定量研究模擬區域內污染物傳輸規律,本文依據市界將內層網格劃分為14個排放區域,并選取與采樣點相對應的城區作為受體點.

2 結果與討論

2.1 PM2.5質量濃度變化特征

采樣期間北京和石家莊的日均PM2.5質量濃度見圖1.兩處采樣點PM2.5污染嚴重,北京PM2.5質量濃度為(116.6±87.0)μg/m3,遠低于石家莊PM2.5質量濃度(267.7±166.7)μg/m3,分別為環境空氣質量標準(GB3095-2012)的二級日均濃度限值(75μg/m3)的1.56和3.57倍.其中石家莊能源仍以燃煤為主,且本市工業企業排放影響較為嚴重,同時觀測期間多處于靜穩型天氣,導致顆粒物持續累積.北京近年來推行煤改氣的政策,同時針對各類排放源均加強了控制措施,空氣質量改善情況明顯優于周邊工業城市,PM2.5質量濃度較2000年前后相比顯著下降.北京與石家莊兩處觀測點PM2.5濃度變化整體趨勢較為一致,均在15d達到峰值,分別為422.8μg/m3和689.5μg/m3,逐日濃度相關系數大于0.8,PM2.5污染具有明顯的區域性特征.將兩采樣點PM2.5質量濃度與國內其他城市進行對比,如表1所示,可以看出京津冀區域污染水平整體較高,其中北京PM2.5質量濃度大于上海冬季污染水平,而石家莊在環保部發布的2014年重點區域和74個城市空氣質量狀況公報中,PM2.5質量濃度僅低于保定和邢臺.

表1 國內外城市水溶性離子濃度水平(μg/m3) Table 1 Concentration of PM2.5 and secondary water-soluble ions at home and abroad (μg/m3)

2.2 水溶性離子污染特征

2.2.1 水溶性離子質量濃度特征 表2為北京、石家莊水溶性離子質量濃度水平(SO42-、NO3-、NH4+見表1),通過電荷平衡計算判別所研究離子濃度數據質量.陽離子平衡公式CE(Cation equivalent)與陰離子平衡公式AE(Anion equivalent)分別如下[25]:

計算結果表明,北京AE/CE為1.06±0.32,說明北京大氣PM2.5中陽離子相對虧損,大氣細粒子組分偏酸性.石家莊AE/CE值僅為0.91±0.34,說明PM2.5中陰離子相對虧損;兩采樣點陰陽離子相關性較高,分別為0.91和0.88,且無機離子濃度電荷基本平衡,說明本研究所分析的離子是水溶性組分中主要成分.

兩地總水溶性離子平均質量濃度分別為(45.3±40.6)μg/m3和(111.8±104.3)μg/m3,占到PM2.5質量濃度的36.7%和38.7%,是PM2.5的重要組分.兩地二次離子在水溶性組分中比重均為最大,分別占總離子濃度的82.1%和81.0%.其中北京NO3-、SO42-、NH4+平均質量濃度分別為(14.8±15.1)μg/m3、(13.3±13.6)μg/m3和(9.1± 7.2)μg/m3,石家莊NO3-、SO42-、NH4+平均質量濃度分別為(28.5±29.3)μg/m3、(36.6±36.5)μg/m3和(25.5±29.8)μg/m3.通過對比發現,采樣點二次離子濃度表現出明顯的地域特征. 如圖2所示,北京受較高的機動車保有量影響(2014年末已達559.1萬輛[26]),NO2污染水平遠高于SO2,采樣期間平均濃度分別為(81.4±20.1)μg/m3和(56.8± 24.1)μg/m3,導致NO3-濃度較高.石家莊屬于煤炭工業城市,觀測期間SO2和NO2質量濃度分別為(186.6±84.0)μg/m3、(111.7±37.4)μg/m3, SO2高達NO2的1.7倍,是SO42-濃度較高的主要原因之一.同時,石家莊樣品中NH4+濃度較高,趨近NO3-濃度,一方面石家莊較高的農業排放是氨的最主要來源,另一方面電力行業等煙氣脫硝過程也存在一定量的氨逃逸[27],導致了氣態前體物的增加.觀測期間,氣態前體物與二次離子逐日變化較好,北京SO42-與SO2相關系數為0.71,NO3-與NO2相關系數為0.80,石家莊相關系數相對較低,分別為0.43和0.60.與國內外部分城市二次離子濃度的對比可以看出(表1)我國二次離子污染程度嚴重,遠高出國外城市濃度水平.與國內部分城市相比,石家莊二次離子整體污染程度最高,為其他城市的1.2~3.5倍,北京NO3-污染水平較高,與濟南基本持平.

對于其他離子組分而言, Cl-含量最高,占到PM2.5濃度的3.7%(北京)和4.2%(石家莊),且與其他離子相關性均較強(Na+和NO2-除外),說明Cl-來源比較復雜,主要來自于人為源排放.K元素是生物質燃燒的特征元素,K+濃度水平可以反映出生物質燃燒的情況.兩處觀測點K+濃度均占到PM2.5濃度的1%以上,北京K+濃度在一次陽離子中最高,石家莊K+則與Ca2+濃度基本持平.由于兩處采樣點均處于市區,秸稈焚燒現象較少,所以較高的K+濃度可能是受城區近郊秸稈、樹葉等生物質燃燒的情況影響而導致的.Ca和Mg是主要的地殼元素,兩處觀測點Ca2+與Mg2+相關性均較高,相關系數R分別為0.91和0.83,石家莊Ca2+濃度百分比為1.3%,北京僅占到0.8%,除揚塵污染程度的差異,石家莊電力行業及供暖較多采用石灰石石膏法脫硫,而北京供暖以氧化鎂和氫氧化鈉濕法脫硫為主,導致了Ca2+和Mg2+濃度上的差異[28-29].F-和Na+含量較低,濃度百分比均在0.5%以下. NO2-、PO43-濃度均在0.1μg/m3以下,因此不予以討論.

表2 水溶性離子組分質量濃度水平(不含SO42-、NO3-、NH4+)(μg/m3) Table 2 Concentration of different water-soluble ions (μg/m3)

2.2.2 二次離子轉化 二次離子濃度一定程度上受到前體物濃度的影響,為了更好地表示SO2、NO2向SO42-、NO3-的轉化,已有許多學者采用硫氧化率(sulfur oxidation ratios, SOR)和氮氧化率(nitrogen oxidation ratios, NOR)衡量不同季節的二次氣溶膠的轉化程度[30],計算公式[24]為:

式中:代表各污染物的摩爾濃度,單位為mol/m3.一般認為當SOR>0.10時,大氣中SO2發生光化學氧化.較高的SOR與NOR值表示前體物更多的向二次氣溶膠轉化.

圖3為北京、石家莊4~19日SOR與NOR值逐日變化示意圖.結果顯示,北京、石家莊觀測期間SOR均值分別為0.12和0.11,略高于0.10,說明兩地冬季SO2二次轉化不明顯,而NOR均值也較低,分別為0.10和0.14.觀測期間SOR與NOR均呈雙峰態,與PM2.5濃度變化趨勢較為相似,第一次峰值出現在4~6日,SOR、NOR最大值北京分別為0.25、0.16,石家莊分別為0.16、0.19.第二次峰值出現在15~19日,SOR、NOR最大值北京分別為0.26、0.27,石家莊分別為0.28、0.35.其他時段均處于較低水平,在0.10左右.對比逐日SOR、NOR與空氣相對濕度的對應關系,結果均呈一定的正相關性,相關系數北京分別為0.59、0.46,石家莊分別為0.68、0.55,污染過程中相對濕度升高時SOR與NOR值有明顯上升趨勢,當達到峰值后,隨著相對濕度的降低而減小,說明濕度是影響二次轉化主要因素之一.NH4+與SOR、NOR值也呈現出較好的正相關性,北京SOR與NH4+相關系數為0.74,低于石家莊相關系數0.88,可能是由于石家莊高濃度的NH4+對SO2向SO42-轉化的影響更加明顯, NH4+與NOR相關系數均在0.80以上,大于與SOR的相關系數,可能是由于NO2向NO3-的轉化過程更容易受到NH4+的影響.SO2向SO42-氧化機制有很多種,一般分為均相氧化和非均相氧化.均相氧化主要受大氣氧化性的影響,而觀測期間北京、石家莊臭氧濃度值普遍較低,平均值分別為10.8μg/m3和8.0μg/m3,大氣氧化性偏弱,同時冬季溫度低,不利于光化學反應的進行,所以非均相氧化可能是冬季二次轉化的主要反應機理.

2.3 區域傳輸對PM2.5與二次離子濃度的影響

2.3.1 模型驗證 通過對比模擬結果與實驗所得PM2.5、SO42-和NO3-逐日濃度變化、平均濃度以及兩者之間的相關性來驗證模型性能.如表3所示,模擬所得PM2.5與各組分平均濃度均小于監測值,且從圖4可以看出,PM2.5峰值前后模擬值均表現為低估.冬季整體污染水平較高,而數值模型對于重污染時段的模擬效果相對較差.模擬結果與監測值之間相關性良好,相關系數R均在0.70以上.綜合考慮兩項驗證指標,本研究所選用的模型以及參數設置對PM2.5與二次離子組分的模擬效果較好[31-32]

表3 PM2.5、SNA模擬值與監測值對比(μg/m3) Table 3 Comparison of simulated results with observations of PM2.5 and SNA (μg/m3)

2.3.2 區域傳輸貢獻 PM2.5污染過程的形成除受本地排放源以及氣象條件影響外,區域傳輸貢獻也不容忽視.本研究通過數值模擬,得到外來源對北京、石家莊PM2.5及二次離子的貢獻.

模擬結果顯示,2014年1月北京、石家莊PM2.5受外來源貢獻分別占總濃度的28.1%和28.3%,與環保局公布北京市全年區域傳輸貢獻(28%~36%)相比較低,主要是由于冬季逆溫天氣頻率較高,促使污染物在低層大氣中累積不易擴散,加大了冬季本地排放源的貢獻.對比PM2.5質量濃度與外來源貢獻逐日變化(圖5)可以看出,污染水平較高時段(14~17日),兩地PM2.5外來源貢獻均出現了一定幅度上升,平均貢獻達到30.6%和35.9%,說明本次重污染的形成除本地排放污染物的積累,還存在部分外來污染氣團的輸入.

二次離子中,SO42-受周邊傳輸影響分別為32.2%(北京)和29.6%(石家莊),NO3-區域傳輸作用相對較高,周邊貢獻高達為57.5%和59.3%,主要是由于硝酸鹽的生成過程較硫酸鹽更加復雜,且受NH3排放等影響尤其明顯.已有研究表明,當京津冀地區NH3排放減少60%時,硝酸鹽的減少量將遠大于硫酸鹽[33].當NO3-的前體物NO由城區排放,向周邊擴散至遠郊時,受農業NH3排放量大幅度增加的影響,NO的轉化作用強于SO2,因此硝酸鹽受區域傳輸影響更加明顯.綜上所述,為了有效應對區域PM2.5重污染時段,不僅需要加強對本地排放的嚴格把關,還需要周邊地區污染物排放的協同控制.

3 結論

3.1 北京、石家莊冬季PM2.5污染水平較高.北京PM2.5平均質量濃度為(116.6 ±87.0)μg/m3,水溶性離子組分占PM2.5的36.7%,其中主要組分SO42-、NO3-和NH4+質量濃度分別為(13.3± 13.6)μg/m3、(14.8±15.1)μg/m3和(9.1±7.2)μg/m3.石家莊PM2.5平均質量濃度為(267.7± 166.7)μg/m3,水溶性離子組分占PM2.5的38.7%, SO42-、NO3-和NH4+質量濃度分別為(36.6± 36.5)μg/m3、(28.5±29.3)μg/m3和(25.5± 29.8) μg/m3.

3.2 通過計算SOR和NOR衡量二次氣溶膠轉化過程,北京、石家莊SOR和NOR值分別為0.12、0.10和0.11、0.14,表明冬季二次氣溶膠轉化程度較低;相對濕度與NH4+對二次轉化程度影響顯著,可以判斷非均相氧化是冬季二次氣溶膠轉化的主要機理.

3.3 2014年1月北京、石家莊PM2.5的區域傳輸貢獻較低,分別為28.1%和28.3%,在重污染時段,外來源貢獻有一定幅度上升,說明本次污染過程存在部分外來污染氣團的輸入.

3.4 二次離子中,NO3-較SO42-受區域傳輸影響更為明顯,主要是由于硝酸鹽的生成過程較硫酸鹽更為復雜,且氣態前體物在傳輸過程中的反應更容易受NH3的影響.

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* 責任作者, 教授, chengsy@bjut.edu.cn

Characterization and regional transmission impact of water-soluble ions in PM2.5during winter in typical cities

WANG Xiao-qi, ZHOU Ying, CHENG Shui-yuan*, WANG Gang

(Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China).Environmental Science, 2016,36(8)：2289~2296

In this study, PM2.5samples were collected in Beijing and Shijiazhuang in winter, 2014. The characteristics of PM2.5and its water-soluble ions component were investigated. Then the WRF-CAMx modeling system was developed to examine the regional transportation impact of PM2.5and secondary inorganic species within the same period of sample collection. The result showed the concentration of PM2.5in Beijing during sample collecting period was (116.6±87.0)μg/m3. Total water-soluble ions concentration was (45.3±40.6)μg/m3, and the concentration of SO42-, NO3-and NH4+were (13.3±13.6)μg/m3, (14.8±15.1)μg/m3and (9.1±7.2)μg/m3, respectively. The PM2.5pollution in Shijiazhuang was more serious than Beijing, which could be found through the result that the concentration of PM2.5in Shijiazhuang was (267.7±166.7)μg/m3. The concentration of total water-soluble ions, SO42-, NO3-and NH4+were (111.8 ±104.3)μg/m3, (36.6±36.5)μg/m3, (28.5±29.3)μg/m3and (25.5±29.8)μg/m3, respectively. SOR and NOR in two sites was 0.12, 0.10 (Beijing) and 0.11, 0.14 (Shijiazhuang), respectively. Atmospheric oxidation effect in winter was relatively weaker. Heterogeneous oxidation was the mainly mechanism of aerosol reaction. The simulation results showed the contribution of regional transportation to urban area of Beijing and Shijiazhuang in January was 28.1% and 28.3%, respectively, and the increased regional contribution were found during heavy pollution period. The regional transportation contribution of NO3-was much higher than that of SO42-in both sites.

PM2.5；water-soluble ions；secondary reaction ratio；WRF-CAMx；regional transportation

X573

A

1000-6923(2016)08-2289-08

王曉琦(1991-),男,吉林松原人,北京工業大學環境與能源工程學院博士研究生,主要從事環境規劃管理與污染防治方面的研究.

2016-01-12

國家自然科技基金(91544232)