巢湖杭埠-豐樂河汞的污染特征及生態風險

余 駿,張學勝,李玉成,王 寧

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巢湖杭埠-豐樂河汞的污染特征及生態風險

余 駿,張學勝,李玉成*,王 寧

(安徽大學資源與環境工程學院,安徽 合肥 230601)

通過對水樣、沉積物和背角無齒蚌中汞含量的測定,研究杭埠-豐樂河汞的污染特征,并利用單項污染指數法、地累積指數法評估了汞的生態風險.結果表明:水樣總汞的濃度為0.04~0.20μg/L(均值為0.10μg/L),H5、H9、F2、S4和S5處水樣中汞含量超過地表水III類限值.沉積物中汞、甲基汞含量分別為29.13~251.49μg/kg(均值為65.42μg/kg)和0.22~3.31μg/kg(均值為0.68μg/kg),H5、H9和F2處沉積物中汞為輕度污染,S4、S5為偏中度污染,工業排污是主要污染來源.背角無齒蚌中汞、甲基汞含量分別為101.34~171.15μg/kg(干重)和54.22~89.63μg/kg(干重),均符合GB18406.4-2001中汞的限量要求.背角無齒蚌對汞和甲基汞均有明顯的富集,其組織對汞的積累也具有明顯選擇性(濃度高低依次為:外套膜>內臟>腮和肌肉).背角無齒蚌中汞含量與水和沉積物中汞含量相關性良好,表明背角無齒蚌作為指示生物其生物監測結果可進一步驗證水和沉積物中的汞污染水平.

汞；甲基汞；背角無齒蚌；生態風險

杭埠-豐樂河作為巢湖最大的入湖支流,占全流域入湖徑流的63.4%,其水環境質量狀況一直受到廣泛關注[1-2].迄今為止有關杭埠-豐樂河汞的研究主要側重于對水和沉積物中汞污染的評價,尚缺乏指示生物對汞污染的預警研究[3].而利用雙殼貝類進行污染監測和預警的Mussel Watch(貝類監測)項目則是環境污染生物監測成功的典范[4-7].Apeti等[8]對墨西哥灣北部沿岸不同地點牡蠣(oysters)中的汞含量差異研究表明牡蠣可以作為指示生物來對環境進行汞污染監測.

陳修報等[9]成功利用背角無齒蚌對太湖五里湖進行汞污染監測,結果表明該水域汞污染程度較低.截至目前,類似的研究在杭埠-豐樂河流域水環境未見報導.

本研究通過采集水樣、沉積物及背角無齒蚌樣品, 分析各樣品中汞的含量及形態特征,旨在闡明汞在杭埠-豐樂河流域水環境中的遷移轉化規律及生物富集機制,并利用單項污染指數法、地累積指數法以及貝類質量安全標準評價杭埠-豐樂河水環境中汞的生態風險,以期為杭埠-豐樂河乃至巢湖流域水環境污染監測和預警提供基礎參考.

1 材料與方法

1.1 樣品的采集和預處理

于2015年1月在杭埠-豐樂河干支流的匯水點、入湖口、居民聚集區和工業排污口處共計布設24個采樣點(如圖1).其中H1~H9為杭埠河河段監測點位,F1~F10為豐樂河河段監測點位, S1~S5為舒城城區段監測點位.

采用有機玻璃采水器采集1/2深處水樣,并裝入用硝酸浸泡24h的采樣瓶(聚四氟乙烯)中, 12h內測定水中總汞(HgTotal)含量,再用孔徑為0.45 μm的濾膜進行抽濾,測定水中溶解態汞的含量(HgSol)和顆粒態汞的含量(HgPar)[10].采用彼得遜采泥器采集表層沉積物(0~10cm),每個點位采集3次混合成樣.沉積物經過真空冷凍干燥、研磨后,過100目篩備用.貝類用孔徑為1~3cm的底棲拖網獲取,并用加冰的聚乙烯自封袋封裝帶回實驗室.

篩選優勢物種背角無齒蚌作為本研究的指示生物,將其放入曝氣的水中暫養72h以排空腸內雜物.每個點位選取10個尺寸大小相近(殼長4~5cm,生長年齡在2年左右)的背角無齒蚌,半數解剖以獲取全部軟組織,其余個體按外套膜、腮、肌肉和內臟團進行分類解剖,所取樣品均經稱重、勻漿后冷凍干燥備用.

1.2 樣品分析

分別取水樣(200μL)、沉積物(0.1g)和背角無齒蚌(0.1g)干樣,用DMA-80直接測汞儀分析測定樣品中總汞濃度[11].沉積物和背角無齒蚌中的甲基汞采用萃取-乙基化結合GC-CVAFS法進行測定[12].沉積物總有機碳(TOC)用TOC分析儀測定.

1.3 質量控制/保證

分析過程以水系沉積物標準物質BW07304a和貽貝成份標準物質SRM2976進行質量控制,加標回收率為92%~105%,符合美國EPA標準要求的80%~120%的范圍.

1.4 數據處理

所有樣品分析均重復進行3次,以提高精確度和減小隨機誤差,試驗結果取平均值.實驗數據采用采用Origin 8.5、SPSS 18.0和Arc GIS 10.0進行分析.

2 結果與討論

2.1 汞在杭埠-豐樂河的沿程分布

2.1.1 水中汞的分布 杭埠-豐樂河水體懸浮顆粒態汞和總汞分布特征見圖2.

杭埠-豐樂河水中總汞的濃度為0.04~ 0.20μg/L(均值為0.10μg/L),超過《地表水環境質量標準》Ⅲ類水[13](￡0.1μg/L)的點位有H5、H9、F2、S4和S5.水中懸浮顆粒態汞占總到總汞的42%~78%,平均占比為59%;溶解態汞濃度變化范圍則為0.01~0.12μg/L,占總汞的41%.從空間分布來看,水中總汞和溶解態汞濃度較高的河段大多流經城鎮居民聚集區,受人類生產活動影響較大.

2.1.2 沉積物中汞和甲基汞 杭埠-豐樂河沉積物中汞和甲基汞的空間含量如圖3所示.

杭埠-豐樂河沉積物中汞的含量為29.13~ 251.49μg/kg(均值為65.42μg/kg),甲基汞的含量為0.22~3.31μg/kg(均值為0.68μg/kg),甲基化率均值為0.98%.沉積物中汞和甲基汞含量較高的點位主要在城鎮河段(H5、H9、F2、S4和S5),而遠離城鎮的上游水源區沉積物中汞含量較低,與水體中汞的分布特征類似.沉積物中汞含量呈現不規律變化的特點,說明河流沉積物中汞含量受到河段所在地區人類活動的影響,本研究與孔明等[14]對環巢湖流域表層沉積物汞的分布特征研究結果一致.此外,在河流交匯點以及入湖口處(H1、H3和S1),由于不同理化性質的水體交匯混合,河水pH、電導率、懸浮物含量等水動力條件均會發生明顯變化,從而導致相應河段沉積物中汞含量出現波動.

2.1.3 背角無齒蚌中汞和甲基汞 本研究共在12個點位處采集到足量的背角無齒蚌,各點位分布情況及背角無齒蚌中汞和甲基汞含量如圖4所示.

背角無齒蚌是水中藻類等初級生產者和有機顆粒物的濾食者,在污染物通過食物鏈富集放大過程中扮演著重要角色.背角無齒蚌樣品中總汞含量變化為101.34~171.15μg/kg(干重),甲基汞含量變化為54.22~89.63μg/kg(干重),汞的甲基化率變化范圍為49.54%~57.43%(均值為53.5%),遠高于相應點位表層沉積物中的甲基化率均值(0.92%),說明背角無齒蚌對環境中的汞和甲基汞都有明顯的蓄積作用[15].此外,背角無齒蚌中汞和甲基汞的含量分別與對應沉積物中汞和甲基汞的含量呈現良好的相關性(見圖5),表明對背角無齒蚌體內汞含量的生物監測可以在一定程度上反映出沉積物中汞的污染水平.

2.2 杭埠-豐樂河中汞的環境行為研究

2.2.1 汞的遷移轉化 汞在水環境中的遷移能力和生物效應與其含量和化學形態有關,水體中的汞可以通過溶解態隨水流動或通過吸附于懸浮物而遷移,最后懸浮物沉積于水底將汞帶入沉積物中.水和沉積物中汞的相關性分析結果如表1所示.杭埠-豐樂河水中總汞濃度與水中懸浮顆粒態汞的濃度呈顯著正相關,反映了冬季枯水期汞在水中主要以懸浮顆粒態的方式進行遷移,水中汞濃度主要受懸浮顆粒態汞濃度變化的影響.河流表層沉積物中的汞和甲基汞含量空間分布特征同TOC含量的分布具有較高的一致性,底泥中的TOC可通過巰基、羧基、酚羥基等基團與汞和甲基汞作用,參與汞的氧化還原、甲基化、去甲基化等分子轉化過程,并對汞和甲基汞的吸附解吸、遷移分布、生物累積及毒性產生重要影響[16].

表1 水樣總汞、懸浮顆粒態汞、沉積物中總汞、甲基汞、甲基化率和TOC的相關系數(n=24) Table 1 Correlation between HgTotal and HgPar in water and total mercury, methyl mercury, methylation rate and TOC in sediment (n=24)

注:**在.01水平(雙側)上顯著相關.

2.2.2 汞的生物富集 水和沉積物中的汞可通過表面吸附、呼吸或者濾食等途徑進入到背角無齒蚌中,進而在水生生態系統中伴隨著食物鏈進行遷移富集[17].對沉積物中汞與背角無齒蚌及其各組織(外套膜、腮、肌肉和內臟)中汞含量進行線性擬合(圖6).結果表明:背角無齒蚌各組織中汞含量與沉積物汞均呈顯著正相關,其大小排序為:外套膜>內臟>腮>肌肉;而各組織對汞的積累也具有明顯選擇性.總體上是外套膜中汞的濃度最高,內臟次之,腮和肌肉較低.這是因為有機汞在貝類中的累積能力遠大于無機汞,而甲基汞的辛醇/水分配系數較低,可快速通過質膜擴散是甲基汞相較無機汞的累積優勢,進而在背角無齒蚌體內表現出特定組織和器官對汞的富集[18].此外,背角無齒蚌對汞的富集速率還取決于汞進出生物體的相對速率,其變化影響著生物體對汞的積累量[19].

2.3 杭埠-豐樂河水環境中汞的生態風險

2.3.1 水中汞的生態風險評價 本研究對水中汞采用單項污染指數法[20]進行生態風險評價,其計算公式如下:

I= C/S(1)

式中:I表示某污染物的單項污染指數;C表示某污染物的實測濃度;S表示某污染物的評價標準,鑒于杭埠-豐樂河作為巢湖生態補水區功能區劃的規定,依照《地表水環境質量標準》III類水(￡0.1μg/L)進行生態風險限定[21].I>1表示該污染物超標,I值越大,表示受該污染物污染越嚴重;如果I￡1,則表示該污染物未超標.評價結果如圖7所示,其中H5、H9、F2、S4和S5處水中汞超標.

2.3.2 沉積物中汞的生態風險 對沉積物中汞污染的風險評價采用地累積指數(geo)法[22-24],該方法在評價過程中主要考慮元素的富集作用并將污染程度劃分為7級,其公式為:

式中:n表示樣品中某元素的濃度;n表示該元素的地球化學背景濃度,本文取巢湖流域沉積物中汞的環境背景值為48μg/kg;1.5是考慮到成巖作用引起的背景值波動而引入的參數[3].

geo的范圍與污染程度的對應關系分別是:geo￡0(清潔),05(嚴重污染).目前,我國尚未頒布沉積物質量基準,因此利用美國國家海洋與大氣管理局(NOAA)頒布的沉積物質量標準為參照,依據當中有關效應范圍低值ERL (Effects Range-Low)的規定,即當沉積物中汞含量￡150μg/kg時,可認為沉積物未發生污染,底棲生物不會出現不良生物反應[25].對比環巢湖流域沉積物的汞污染水平可以發現,杭埠-豐樂河流域沉積物中汞污染總體水平相對較低(表2).風險評價結果表明:杭埠-豐樂河沉積物中汞污染與水體中汞污染基本保持一致,H5、H9、F2為輕度污染,S4、S5為偏中度污染,S5處超過ERL限值具有較高的生態風險.實地調查發現,H5處小南河是肥西縣三河鎮主要的城鎮納污河流,河段下游存在某機械加工企業的排污口;H9上游河段周邊土壤汞的背景含量相對較高,水土侵蝕下對該河段沉積物汞含量有一定影響[26];F2位于杭埠鎮工業園排污口;S4和S5河段毗鄰的舒城縣工業園區涉及童車制造、材料加工等企業,推測工業排污是導致這些河段汞污染的主要原因.

2.3.3 背角無齒蚌中汞的生態風險 采用生物-沉積物積累因子(BSAF)來比較背角無齒蚌對沉積物中重金屬汞的積累能力[27],計算公式為:

BSAF =O/S(3)

式中:O為生物體中重金屬含量,S為沉積物中重金屬含量,計算結果見圖8.分析結果表明,背角無齒蚌對于沉積物中的汞和甲基汞均表現出明顯的生物富集,其中總汞的BSAF為2.33~3.66(均值為2.82),而甲基汞的BSAF則高達116.44~ 263.64(均值為167.67),表明汞在背角無齒蚌體內主要以甲基汞的形式進行貯存富集[2].因此,基于背角無齒蚌體內汞和甲基汞含量的分析監測不僅提高了對水環境中痕量汞的污染監測靈敏度,也易對水生生物暴露在甲基汞污染下的生態風險起到預警作用.

目前國際上日本、歐盟等其他國家和地區規定的汞限量值為400~500 μg/kg,高于中國《農產品安全質量無公害水產品安全要求》GB18406.4-2001[28]中汞的限值標準(表3).依據我國總汞限量標準和世界衛生組織(WHO)對水產品中汞的限量標準進行風險評價,杭埠-豐樂河背角無齒蚌中汞和甲基汞均符合相關標準.

表2 沉積物中汞的污染評價 Table 2 Assessment results of mercury pollution in sediment

注:a:依據前文圖3中杭埠-豐樂河流域沉積物中汞的平均值65.42μg/kg計算得出; b:由孔明[19]等人研究結果(環巢湖流域表層沉積物中汞的平均值為200μg/kg)計算得出; “-”表示未超過限值.

表3 汞的國內和國際限量標準 Table 3 Chinese and international standards for mercury limits in shellfish

注:“-”表示未規定該項指標限量值.

3 結論

3.1 杭埠-豐樂河水中總汞的濃度變化為0.04~0.20μg/L(均值為0.10μg/L);沉積物中汞含量為29.13~251.49μg/kg(均值為65.42μg/kg),甲基汞含量為0.22~3.31μg/kg(均值為0.68μg/kg);背角無齒蚌中汞含量為101.34~171.15μg/kg(干重),甲基汞含量為54.22~89.63μg/kg(干重).河段所在地區人類活動對汞的賦存分布有較大影響,其污染來源主要是工業排污.

3.2 水體中汞主要以懸浮顆粒態的方式進行遷移;沉積物中汞和甲基汞含量與TOC含量的空間分布一致,主要賦存于流經城鎮的河段;背角無齒蚌對汞和甲基汞具有明顯富集,其組織對汞的積累也具有明顯的選擇性,具體表現為外套膜中汞濃度最高,內臟次之,腮和肌肉較低.背角無齒蚌中汞含量與水、沉積物中汞含量相關性良好,表明對背角無齒蚌體內汞含量的生物監測可以在一定程度上驗證水和沉積物中汞的污染水平.

3.3 生態風險評價結果表明:H5、H9、F2、S4和S5處水中汞含量超過地表水III類標準.H5、H9和F2處沉積物中汞為輕度污染,S4、S5為偏中度污染,其中S5處汞含量超過效應范圍低值ERL的規定,具有較高生態風險.指示生物背角無齒蚌中汞含量均符合我國《農產品安全質量無公害水產品安全要求》對汞的安全限量標準.

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致謝：本實驗的現場采樣工作由安徽大學資源與環境工程學院碩士研究生崔魯楠、吳義國等協助完成,在此表示感謝.

* 責任作者, 教授, li-yucheng@163.com

Pollution characteristics and ecological risk of mercury in hangbu-fengle river of chaohu lake

YU Jun, ZHANG Xue-sheng, LI Yu-cheng*, WANG Ning

(School of Resources and Environmental Engineering, Anhui University, Hefei 230601, China)., 2016,36(8)：2487~2494

Mercury contents in water, sediments andwere determined to study the pollution characteristics of mercury in Hangbu-Fengle River. Single Pollution Index and Index of Geoaccumulation were used to assess ecological risks. The results showed that the total mercury concentrations in water ranged from 0.04 to 0.20μg/L, with an average of 0.10μg/L. Total mercury contents in sediments ranged from 29.13 to 251.49μg/kg, with an average of 65.42μg/kg and methyl mercury contents ranged from 0.22 to 3.31μg/kg, with an average of 0.68μg/kg. Total mercury contents in sediments (H5, H9, F2, S4 and S5) were higher than the III-level standard of the National Surface Water Environment Quality Standard. Mercury contents in sediments of the sites (H5, H9 and F2) were partial moderate pollution and another sites (S4, S5) were mild pollution, in which industrial emission was the main pollution sources. Total mercury contents in the mussels () ranged from 101.34 to 171.15μg/kg (dry weight), while methyl mercury contents ranged from 54.22 to 89.63μg/kg(dry weight), and they were all lower than the GB18406.4-2001. The accumulation of mercury and methyl mercury in the mussels was obvious and the accumulation of mercury in various tissues had obvious selectivity (mantle>guts>gill and muscle). According to the correlation analysis between the contents of mercury in water, sediments and mussels,could be used as biomarker to further verify the mercury pollution level in water and sediments.

mercury；methyl mercury；；ecological risk

X522

A

1000-6923(2016)08-2487-08

余 駿(1990-),男,安徽黟縣人,碩士研究生,研究方向為環境生物地球化學.

2016-01-12

國家自然科學基金項目(41172121);“十二五”國家水專項(2012ZX07103-004);安徽省自然科學基金青年項目(1608085QB45);安徽省高校自然科學研究項目重點項目(KJ2015A090)