亞臨界水處理模擬有機-礦質復合體形成機制探討

王 菲,何江濤,何寶南

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亞臨界水處理模擬有機-礦質復合體形成機制探討

王 菲,何江濤*,何寶南

(中國地質大學(北京)水資源與環境工程北京市重點實驗室,北京 100083)

為模擬地質吸附劑中的有機質礦化腐殖化及有機-礦質復合體的形成過程, 采用亞臨界水處理技術,通過控制壓力反應釜的溫度、壓力和反應時間對商用腐殖酸、高嶺土及有機-礦質復合體進行處理,并通過比表面積全分析、傅里葉紅外光譜(FTIR)、特定波長可見吸光度比值(E4/E6)、X射線衍射(XRD)和13C核磁共振(13C-NMR)等表征手段嘗試探討不同處理條件下有機質、粘土礦物及二者復合體的各自變化特征及機制.結果表明,升溫增壓不僅導致腐殖酸比表面積顯著增加,而且分子量變大,芳化度由59.52%增加到70.90%,其主要原因是游離羧基和鏈烴在升溫增壓條件下實現了成環、聚合過程,使其結構更加復雜,化學穩定性提高.高嶺土在升溫增壓的過程中脫水,形成結晶更加完整的有序結構.腐殖酸與高嶺土形成有機-礦質復合體的過程中存在多重作用,首先高嶺土優先選擇腐殖酸分子中的芳香組分進行插層,至形成較為致密的內層結構,其次,補丁在外圍的游離羧基、烷氧和鏈式結構在高溫高壓的作用下成環、聚合形成疏松的外層空間.高嶺土、腐殖酸及二者的復合體的變化趨勢分別與天然環境中粘土礦物及有機質的礦化腐殖化進程和方向相一致.

腐殖酸；高嶺土；有機-礦質復合體；亞臨界水處理方法

有機質和粘土礦物作為土壤、包氣帶、含水層等地質吸附劑中的兩大主要成分,通常形成一個有機整體共同經歷地質條件的改變.自然條件下礦化和腐殖化作用導致有機質的結構、成分、含量及穩定性存在明顯差異,多表現為多糖和酚類等聚合成大分子芳環結構,穩定性增強[1],而粘土礦物粒子的比表面積、結晶度、晶面間距等參數均會隨著其所處的環境條件改變而發生顯著變化[2].在眾多的地質條件中,二者所處的埋深、溫度及年代成為改變各自性質的控制因素.已有學者分別對土壤中的有機質[3]和黏土礦物[4]進行升溫增壓處理,并觀察到了有機質中碳形態及礦物斷裂韌度的明顯差異.

Larissa等[5]對粘土設置溫度范圍200~700℃,壓力范圍2.5GPa-4.0GPa的處理條件來模擬埋深75km~120km探究粘土結構組成的變化情況,初步認為溫度達200℃壓力4GPa后粘土失去層間水形成混合層.以上研究結果表明環境溫度、所處壓力和存在時間確實對土壤本身的物化性質有重要影響,這種影響是由有機質和粘土礦物兩大組分的相互作用復合而成.

腐殖酸在土壤有機質中含量高、性質穩定,是其中最活躍的多相和多分散物質[6],高嶺土具有較高孔隙率和比表面積,是土壤中粘土礦物的代表[7].故本實驗采用結構組成較穩定的商用腐殖酸作源有機質,藥用級高嶺土作源粘土礦物,采用亞臨界水處理技術模擬自然界礦化巖化過程,通過控制壓力反應釜的溫度、壓力和反應時間人工制備出4種不同礦化腐殖化程度的腐殖酸及相應條件下的高嶺土和二者的復合體,對樣品采用比表面積、孔徑孔體積全分析、采用傅里葉紅外光譜(FTIR)、特定波長紫外-可見吸光度比值(E4/E6)、X射線衍射(XRD)和13C核磁共振(13C-NMR)等手段進行表征,并試與天然條件下土壤中有機質和粘土礦物的變化趨勢相比較,以期為二者的一致性或差異性提供解釋,為進一步探討地質吸附劑有機礦質復合體對污染物的吸附行為影響提供基礎.

1 材料與方法

1.1 樣品制備的技術原理

亞臨界水處理技術(subcritical water treatment)是本實驗樣品制備的關鍵技術.亞臨界水處理是用水作為溶劑,溫度在100~374℃(水的臨界點:374℃,22MPa),壓力足夠高的條件下,使水保持在液體狀態的一種新技術.亞臨界水也稱之為高溫水(superheated water),這種水與常態水在性質上有很大差異,常溫常壓下水的介電常數為78.85[8],為中等極性溶液.在亞臨界狀態下隨著溫度的升高水分子間的氫鍵作用力減弱,水的極性由強極性逐步轉變為非極性,表觀上表現出類似于有機溶劑的性能,能溶解一些常態水不能溶解的物質[9-10].國外已有學者運用該技術處理實際土壤或人工制備有機質,均得到了樣品結構性質的差異性.Alan等[11]在用高溫水處理有機質時發現當溫度上升至300℃時,水的密度和極性已經與常溫常壓下丙酮的性質極為相似,此時水的介電常數也由80降為2.Johnson等[12]運用亞臨界水處理技術分別對泥炭和頁巖進行不同溫度、壓力的處理發現泥炭較頁巖更易隨外界條件的改變而發生變化.亞臨界水不僅是溶劑,還是反應劑和催化劑[13].故采用該技術模擬土壤自然條件下緩慢的礦化巖化過程[14].

1.2 模擬有機質、粘土礦物及有機-礦質復合體的制備

表1 樣品編號及處理條件 Table 1 Sample numbers and operating conditions

分別取4份(每份5g)源腐殖酸于pH=9.0的超純水(1L)中,人工攪拌成原始樣品HA0.通過調節控制反應釜的溫度和壓力及作用時間,制備出模擬不同腐殖化程度的腐殖酸HA1、HA2、HA3.粘土礦物的制備與腐殖酸處理方法類似,分別稱取4份(每份50g)源高嶺土于pH=9.0的超純水(1L)中,人工攪拌成原始樣品KL0.控制溫度、壓力和時間三個要素制備出與HA1、HA2、HA3相同處理條件的KL1、KL2、KL3.有機-礦質復合體的制備:稱取4份(每份5g)腐殖酸和4份(每份50g)高嶺土混合于pH=9.0的超純水(1L)中,控制溫度、壓力和時間制備出相應條件下的復合體1、復合體2、復合體3,以上所有樣品經離心、冷凍干燥后研磨過250目篩備用.

高嶺土購自國藥集團化學試劑公司,化學純,CAS號:1332-58-7;腐殖酸購自國藥集團化學試劑公司,化學純,CAS號:1415-93-6.本實驗采用CJ-1/15.0-S30408型壓力反應釜.樣品編號及處理條件見表1.

1.3 表征方法與測試條件

1.3.1 比表面積全分析 樣品的比表面積、孔徑和孔體積分析由ASA02010型比表面積(BET氮氣吸附法)孔分布測量儀(MICROMETER公司)測定,環境溫度22℃,分析浴溫度約-196℃,反應平衡時間10s.樣品測試由北達燕園微構測試中心完成.

1.3.2 傅里葉紅外光譜(FTIR)掃描 樣品紅外光譜由Magna-IR750型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司),按1:200的樣品KBr比,采用壓片法定量分析測得.測定參數:分辨率4/cm,掃描范圍:4000~400/cm.樣品測試由北達燕園微構測試中心完成.

1.3.3 X射線衍射(XRD)掃描 樣品X射線衍射由X射線衍射儀(D/max-rA)依照JY/T 009-1996 轉靶多晶體X射線衍射方法通則運用粉末法測定.測試條件:衍射靶:Cu,起始角:3°,終止角:70°,步寬:0.02°,波長:1.5406?.樣品測試由北達燕園微構測試中心完成.

1.3.4 特定波長可見吸光度比值(E4/E6)測定 分別稱取0.02g的HA0、HA1、HA2和HA3樣品溶于0.05mol/L的NaHCO3溶液并用500mL容量瓶定容(濃度為40×10-6).在721型分光光度計上分別測定465nm(E4)處和665nm(E6)處的光密度,再求商值,即得E4/E6.樣品測試由中國地質大學(北京)環境化學實驗室完成.

1.3.513C核磁共振(13C-NMR)掃描 利用CP/MAS-13C NMR(Varian Infinity-plus-400MHz NMR spectrometer,USA)測定樣品的核磁共振光譜.13C觀測頻率為100MHz,接觸時間1ms,魔角旋轉頻率4KHz,循環延遲2.2s,帶寬5KHz.樣品測試由北京大學完成.

2 結果與討論

2.1 高嶺土在升溫增壓條件下的變化特征及分析

2.1.1 比表面積全分析 樣品比表面積全分析結果見表2.結果顯示,高嶺土經升溫增壓處理后比表面積、孔徑孔體積均有所增加,孔徑增加較為明顯.

表2 樣品比表面積全分析結果 Table 2 Specific surface area analysis of all samples

2.1.2 X射線衍射(XRD)分析 高嶺土(KL0、KL1、KL2和KL3)的X射線衍射結果(見圖1)顯示,在0.721nm出現高嶺土(001)面特征峰,峰型對稱,高溫高壓的處理沒有消除高嶺土的特征峰,這說明高嶺土本身的晶格結構未遭破壞.周國清等[15]在對高嶺石和綠泥石分別加熱至350℃,升壓至15MPa后發現二者的晶格均未發生變化而結晶程度更加完好.比較不同處理條件下的高嶺土峰型可知,在升溫增壓的過程中高嶺石(001)衍射峰變尖銳、強度增大,表明其結晶度增加,有序化程度升高[16].

包鎮紅等[17]的研究表明粘土礦物在低于400℃的條件下主要發生脫除水的過程,而弱結晶的高嶺石排除結構水比結晶完整的高嶺石要容易得多.故分析認為高溫高壓脫除了高嶺土的吸附水和層間水引起了結晶.

2.1.3 傅里葉紅外光譜分析 一般高嶺石圖譜主要是OH吸收峰、Si-O伸縮振動、Al-O-H的彎曲振動、Si-O-Al振動及Si-O彎曲振動[18]. KL0的傅里葉紅外光譜圖如圖2(a)所示. 3445cm-1處指示OH振動;1100cm-1處的最強峰指示Si-O鍵伸縮振動;840cm-1處峰指示AL- O-H彎曲振動;743cm-1處的弱峰是由石英的Si-Si鍵伸縮振動引起的[19].1627cm-1處的弱峰是由附著水引起的.如圖2(b)所示,透光率越高則含量越少,高嶺土經過不同程度的升溫增壓處理后附著水含量減少,Si-O鍵性質穩定,Al-O-H整體被消耗.說明高嶺石確實發生了脫水,變化主要發生在鋁氧八面體單元上.

以上結果表明高嶺土在升溫增壓的過程中脫水,形成結晶更完整的有序結構,比表面積增加.高溫高壓的處理條件加劇了鋁氧面消耗,使孔徑增大.有研究表明粘土礦物在成巖過程中隨著埋深、溫度和反應時間的增加,其演化的總趨勢是:從無序結構向有序結構轉化,從晶格不完整向晶格完整轉化[17].本次實驗結果也驗證了這一觀點.

2.2 腐殖酸在升溫增壓條件下的變化特征及分析

2.2.1 比表面積全分析 HA0、HA1、HA2和HA3比表面積全分析結果見表2.升溫增壓處理后,腐殖酸的比表面積、孔徑孔體積明顯增大.James等[14]對不同溫度(300℃~820℃)處理的木炭進行了BET分析,發現其比表面積從1m2/g增加到430m2/g.Johnson等[12]的研究顯示在250℃、100atm條件下經10h處理后泥炭比表面積從1.71m2/g增大到36.6m2/g.初步認為,比表面積和孔徑的增加可能來源于腐殖酸內部的鏈式成環、聚合作用.而孔體積的增加可能是由于腐殖酸的小分子揮發流失,以及超臨界流的萃取作用[20],使部分結合力較弱的小分子經萃取進入液相而在腐殖酸內形成更多小孔.

2.2.2 特定波長可見吸光度比值(E4/E6)測定腐殖酸相對分子量 本研究采用比色法測定有機質的相對分子量.E4/E6值是前蘇聯學者使用較早的指標,是指腐殖物質在波長在465nm和665nm的吸光值之比.E4/E6值可以用來反映腐殖物質的色調變化以及有機質的分子量變化特征,并且E4/E6值與芳環網狀結構的縮合程度以及土壤腐殖化程度都密切相關[21].有研究認為腐殖酸的E4/E6比值愈小,其分子的復雜程度愈高,芳香核原子團愈多,縮合度愈高.相反,較為簡單的HA則芳構度小,脂肪鍵多,其E4/E6比值大[22].本實驗測得HA0、HA1、HA2和HA3的E4/E6值依次為2.746、1.730、1.400和1.270.結果顯示所有腐殖酸樣品E4/E6值均小于5,說明此次選用的源商用腐殖酸含有較多的芳化結構,內部粒子體積和重量均較大,屬于較成熟的樣品[23].腐殖酸經升溫增壓處理后,E4/E6值逐漸減小,這一結果表明其分子量顯著增加,內部結構趨向復雜化.一般而言,團聚作用是增加分子量的直接途徑.結合之前4種腐殖酸比表面積的分析結果推測腐殖酸分子發生了鏈式結構成環和團聚.

2.2.313C核磁共振(13C-NMR)分析 為研究不同處理條件下4種腐殖酸中碳的存在形式、化學環境及相對含量的差異性,對HA0、HA1、HA2和HA3進行13C-NMR分析(見圖3).4種腐殖酸峰型相似,均由芳香碳和脂肪碳兩大組分組成.化學位移(′10-6) 127處的尖峰指示的是芳環上與H相連的碳或與鄰位醚、醇相連的碳;19和30處的峰分別指示與芳核相連的β或β以遠的CH3碳、與芳核相連的ɑ位CH3碳;156處肩峰指示酚碳;174處峰指示與酚OH連接的芳碳[24].

Cook等[25]的研究認為,NMR圖譜(δ0~ 220′10-6)可分為5個結構帶[26-29](表3),4種腐殖酸中各種形態碳的相對含量見表3.

表3顯示除芳香碳含量有所增加,其余形態碳均表現為損失,損失率排序為:烷氧碳>羧基碳>羰基碳>脂肪碳.為了進一步說明這種差異,計算不同處理條件下腐殖酸的脂化度和芳化度.計算公式[30]如下:

表3 四種腐殖酸中不同形態碳的含量差異比較 Table 3 Different kinds of carbon content in humic acid samples

計算結果表明,腐殖酸經10h升溫增壓至350℃、10MPa處理后,脂化度由40.48%減少為29.10%,芳化度由59.52%增加到70.90%.分析認為,在處理過程當中,烷氧碳、羧基碳及脂肪碳的大量損失可能是由于其參與了主要的合并成環過程,轉化為芳香碳,反映了從“軟碳”向“硬碳”的轉化,指示腐殖酸的結構向著成熟的方向改變.而這種成環作用也會增加腐殖酸的比表面積和孔徑,可在一定程度上解釋前述比表面積分析結果.

2.2.4 傅里葉紅外光譜分析 紅外光譜分析作為核磁共振的補充分析,從官能團層面解釋內在變化機理.不同處理條件下的腐殖酸峰型相似,但官能團含量有所差異.圖4(a)為HA0紅外光譜圖,3401cm-1處的寬峰指示-COOH的OH伸縮振動,2941cm-1處的弱峰指示脂肪族-CH2基團上C-H的伸縮振動,1589cm-1處的尖峰指示典型的芳環振動,是芳環骨架結構的確認峰[31].指紋區1380cm-1處出現的肩峰是由于甲基C-H對稱彎曲振動,1144cm-1處出現的最強峰指示COOH中的C=O伸縮振動.914cm-1處指示羧酸或羧酸二聚體OH鍵的面外彎曲振動[32].這些特征官能團均有可能是核磁共振各形態碳變化的具體形態.不同處理條件下腐殖酸內主要官能團含量變化如圖4(b)所示.主要表現為升溫增壓過程中芳環結構振動強度增大,含量增多,而COOH中的C=O在高于150℃,0.1MPa的條件處理后含量降低或被隱藏,COOH中的OH、甲基中的C-H以及芳環結構的C-H均隨著處理程度的加深呈現含量降低趨勢,說明脂肪族-CH2基團和游離羧基確實參與合并成環過程.

綜合以上分析,升溫增壓過程中腐殖酸的變化機制見圖5.腐殖酸內的鏈式結構,游離羧基等參與主要的合并、成環聚合過程,使比表面積、孔徑顯著增大,腐殖酸從“軟碳”向“硬碳”轉化.此過程也伴隨小分子物質揮發,使腐殖酸形成更多小孔.這與天然條件下土壤的腐殖化進程方向相一致,即多糖和酚類等聚合成大分子芳環結構,化學穩定性提高[1].

2.3 有機-礦質復合體升溫增壓條件下的變化特征及分析

2.3.1 比表面積全分析 四種有機-礦質復合體的比表面積全分析結果見表2.與相同處理條件下的腐殖酸和高嶺土參數比較,復合體孔徑減小、孔體積增大、比表面積進一步增大.有研究表明有機質可以通過配位鍵、離子橋鍵、靜電作用等[33],以補丁形式結合在礦物表面[34],形成結合較緊密的有機礦質復合體內層有機質.這種結合使孔徑減小.表面多孔疏松則主要來自腐殖酸分子的成環和聚合作用.據此,推測腐殖酸此時以補丁形式附著在高嶺土表面使得復合體內部結構致密而表面疏松多孔.

2.3.2 X射線衍射(XRD)結果分析 高嶺土0及復合體0的X射線衍射結果見圖6.純高嶺土在0.721nm出現(001)面特征峰,經復合后在1.410nm出現新的尖銳衍射峰,而0.721nm峰強度顯著降低.高嶺石是典型的1:1型層狀硅酸鹽,晶體結構由硅氧四面體片層和鋁氧八面體片層堆疊而成,其層狀結構為有機分子的插入提供了空間[35].已有的研究表明,一些有機分子如二甲基甲酰胺、二甲亞砜、聯氨等可直接插入高嶺石層間形成高嶺土-有機夾層復合物.張生輝等[36]在制備胡敏酸-高嶺土插層復合物時,經XRD分析發現高嶺土經復合處理后其d001值由0.720nm增加至1.013nm,證實了胡敏酸分子已部分插入高嶺石層間.有學者參考乙腈和脂肪酸的分子尺寸,建立了乙腈-高嶺土、脂肪酸-高嶺土插層復合體的插層模型,認為最可能的層內排布方式為平行于高嶺石層片的單層排布,厚度在2.36~ 4.13nm[37].故腐殖酸分子部分插入高嶺土層間是十分可能的.圖6顯示,高嶺土經復合后層間距明顯加大,說明腐殖酸分子確實存在某些嵌入高嶺土層內的部分將其擴充,復合體0.721nm峰峰強減弱是由于進入層間的腐殖酸分子與高嶺石八面體中的鋁羥基發生鍵合,削弱了鋁羥基和硅氧鍵之間的氫鍵作用[38],延長了范德華力力程.

依據Wiewiora等[39]提出的插層率來估算高嶺土-腐殖酸復合體的作用效率,即:

式中:001(高嶺石)表示高嶺石(001)晶面原有衍射峰強度;001(復合物)表示插層后高嶺石(001)晶面新的衍射峰強度即復合體衍射強度.經計算,在升溫增壓過程中插層率變化并不明顯,均在66%左右.這說明常溫常壓下腐殖酸分子與高嶺土形成復合體已具有良好的插層率,與復合體內層致密的物理結構相對應.

2.3.313C核磁共振(13C-NMR)與傅里葉紅外光譜分析 四種處理條件下有機-礦質復合體中各形態碳含量見表4.

表4 復合體中不同形態碳的含量差異比較 Table 4 Different kinds of carbon content in complexes samples

由表4可知,常溫常壓下腐殖酸與高嶺土形成復合體后芳香碳含量從54.84%增至62.83%,而其他形態碳含量均下降,說明腐殖酸與高嶺土結合過程中可以使脂肪碳向芳香碳轉化.

由式(2)分別計算四種復合體的芳化度,并與相同處理條件下腐殖酸的芳化度做對比(圖7),結合其傅里葉紅外光譜圖(圖8)可知,升溫增壓的過程中2350cm-1處出現-COOH峰,且呈現強度com1>com2>com3的排序,可以解釋升溫增壓后復合體芳化度的突降.與相同處理條件下的腐殖酸對比,復合體的芳化度增幅有一定滯后性.這說明高嶺土與腐殖酸的相互作用絕不是簡單的機械混合,此時高嶺土優先結合了腐殖酸的芳香組分,高嶺土“被補丁”、“被插層”使得部分腐殖酸免受高溫高壓的影響,至此形成較致密的復合體內層結構.但如前所述,腐殖酸在升溫增壓的過程中自身有成環聚合作用,該作用與高嶺土對芳香組分的結合相互拮抗.當溫度和壓力達到最高限值,腐殖酸自身的成環聚合又占據優勢,表現為復合體較腐殖酸芳化度進一步提高.Sparks 等[40]采用掃描透射X射線顯微成像-X射線吸收精細結構譜技術,觀察了有機礦質復合體從納米尺度到微米尺度官能團組成特征,結果發現有機礦質復合體中的有機質明顯存在空間區域的差異.富含芳香碳和羧酸碳的區域,有機質主要以致密厚層形態覆蓋在礦物表面的內層空間,而富含烷氧碳和羰基碳的區域,有機質則以比較疏松的薄層狀附著在小顆粒表面或者是有機礦質復合體的外層空間.本實驗結果與之基本相符.

綜上所述,升溫增壓過程中有機-礦質復合體變化機制見圖9.首先,高嶺土優先選擇腐殖酸分子中的芳香組分進行插層,致此形成較為致密的內層結構.其次,補丁在外圍的游離羧基、烷氧和鏈式結構在高溫高壓的作用下聚合成環形成疏松的外層空間.

3 結論

3.1 亞臨界水處理條件下,高嶺土在升溫增壓的過程中脫水,形成結晶更完整的有序結構,在此過程中加劇了鋁氧面消耗,使孔徑增大.與粘土礦物在成巖過程的演化總趨勢相符.

3.2 升溫增壓的亞臨界水處理過程中,腐殖酸內的鏈式結構、游離羧基等參與主要的合并、成環聚合過程,使腐殖酸分子量增加,芳化度增大,完成從“軟碳”向“硬碳”的轉化,結構趨于復雜.

3.3 亞臨界水處理條件下,腐殖酸與高嶺土形成有機-礦質復合體的過程中存在多重作用,首先高嶺土優先選擇腐殖酸分子中的芳香組分進行插層,致此形成較為致密的內層結構,其次,補丁在外圍的游離羧基、烷氧和鏈式結構在高溫高壓的作用下成環、聚合形成疏松的外層空間.

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* 責任作者, 副教授, jthe@cugb.edu.cn

Formation mechanism of organic-mineral complexes simulated by subcritical water treatment method

WANG Fei, HE Jiang-tao*, HE Bao-nan

(Key Laboratory of Water Resources and Environmental Engineering, School of Water Resources and Environment, China University of Geosciences, Beijing 100083, China)., 2016,36(8)：2495~2504

Humification of organic matter and formation of organic-mineral complexes were simulated with subcritical water treatment method. A series of samples containing commercial humic acid, kaolin, and organic-mineral complexes were prepared under designed temperature, pressure and reaction time, respectively, in a high-temperature and high-pressure reaction kettle. Changing characteristic and mechanism of these samples under different conditions were investigated by means of specific surface area analysis (SSA), Fourier infrared spectrum (FTIR), particular wavelength absorbance ratio (E4/E6), X-ray diffraction (XRD) and13C nuclear magnetic resonance (13C-NMR). The results showed that SSA, molecular weight, and degree of aromatization (from 59.52% to 70.90%) of humic acids increased significantly with increasing temperature and pressure. This was caused by the cyclization and polymerization of free carboxyl and chain hydrocarbon in humic acid, which led to a more complicated structure and an improvement of chemical stability of humic acids. Increasing temperature and pressure resulted in dehydration and a complete and orderly structure of kaolin. There were several interactions involved in the formation of organic-mineral complexes. At first, aromatic components of humic acid intercalated into kaolin and caused a relatively dense inner structure. Then, the cyclized and polymerized free carboxyl, alkanes and chain structures patched loosely on the kaolin and formed the outer space. The change trend of humic acid, kaolin and their complexes in the experiments was consistent with the direction of mineralization and humification of these substances in nature.

humic acid；kaolin；organic-mineral complexes；subcritical water treatment method

X523

A

1000-6923(2016)08-2495-10

王 菲(1991-),女,山西陽泉人,中國地質大學(北京)碩士研究生,主要從事地下水環境科學方面的研究.

2016-03-06

中央高?；究蒲袠I務費項目(35832015023)