混合制冷劑R1234yf/R32 PVTx性質的實驗研究

陳日帥　祁影霞　吳 東

(上海理工大學能源與動力工程學院　上海　200093)

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混合制冷劑R1234yf/R32 PVTx性質的實驗研究

陳日帥祁影霞吳 東

(上海理工大學能源與動力工程學院上海200093)

為了獲得混合制冷劑R1234yf/R32的熱物性數據，本文以Burnett法為基礎搭建了高精度PVTx實驗臺，在溫度為253～313 K時，測定了質量分數為15%/85%和25%/75%混合制冷劑R1234yf/R32的PVT性質，擬合了兩種不同配比的混合工質的氣態維里方程，為進一步研究該工質的基礎熱物性提供了詳實的數據。

PVTx；混合制冷劑；R1234yf/R32；維里方程

近年來，隨著社會經濟的發展，人們對環保的日益關注，作為不傷害臭氧層的制冷劑R32再次引起人們的關注。它的主要特點是ODP為零，GWP為675，而且ANSI/ASHRAE34將其分為A2L，屬弱可燃制冷劑[1-3]。根據歐盟F-gas法規，自2011年1月1日起，在歐盟境內生產和銷售的所有新設計車型，禁止使用GWP大于150的制冷劑[4]，顯然R32也在其列，即將面臨被替代的命運。盡管國際社會對R32的替代呼聲很高，但目前R32在國內正處于發展時期，在相當一段時間內，仍將是國內主流制冷劑之一。

由于R32具有較好的環保性能，國內外有大量學者對其應用于空調及熱泵產品中的性能進行了探究。史琳等[5]針對R32的熱物理性質和安全性進行研究，并分析了R32相對于R410A的減排效果。韓曉紅等[6]在制冷劑性能實驗臺上對R410A和R32的循環性能做出了比較，結果發現，在低蒸發溫度和高冷凝溫度的工況下R32出現了排氣溫度過高的問題。而且在高溫工況下壓縮機排氣溫度高一直是R32應用的主要問題之一。R1234yf是為了應對歐盟的汽車空調法令而被開發的，其ODP為零，GWP為4，大氣壽命僅11 d，ANSI/ASHRAE34的安全分類均為A2L，屬弱可燃制冷劑，被認為是替代R134a的理想制冷劑[7-9]。R32的排氣壓力高，蒸發潛熱大，單位制冷量大，而R1234yf的排氣溫度較低，但單位制冷量較小。根據優勢互補的原則，可將二者組成混合制冷劑，這樣的混合制冷劑就同時具有排氣溫度低、GWP小、制冷量大的優點。目前，人們對于研究混合制冷劑R1234yf/R32取得重大成果。Akasaka R等[10-11]用亥姆霍茲能量方程詳述了R1234yf/R32的熱力學模型，用該模型計算的泡點壓力和液體密度的誤差分別為1%和0.25%。雖然模型的誤差要比單工質的亥姆霍茲狀態方程大，但是可對采用該混合物的制冷或熱泵循環性能進行預分析。Kamiaka T等[12]測量了二元混合制冷劑R1234yf/R32的氣液相平衡數據，測量數據分別采用混合法則的PR和亥姆霍茲狀態方程進行關聯。通過擬合每種混合物的氣相相平衡數據，得到包含在每個混合法則中優化的二元相互作用參數。混合制冷劑R1234yf/R32在質量分數為80%/20%時的溫度滑移最大，為8 K。Lee H等[13]對不同質量配比的混合制冷劑R1234yf/R32進行的研究，并獲得了D2Y60的GWP為272。

PVTx性質是制冷劑最重要的熱物性之一，目前可以通過實驗測定和狀態方程計算等方法獲得。狀態方程一般分為專用和通用兩種，專用狀態方程計算精度高，但是適用性差；通用狀態方程適用性廣，但精度較低。實驗測定是目前精度最高的方法。本文基于Burnett法原理通過實驗測定了兩種質量分數分別為15%/85%和25%/75%的R32/R1234yf混合物的PVTx數據，并擬合維里狀態方程，為該混合制冷劑熱物性的研究提供依據。

1 實驗裝置及原理分析

1.1 測量制冷劑PVTx的實驗裝置

本實驗裝置基于Burnett法搭建，用于工質PVTx性質的測試，實驗臺具體的實物照片如圖1所示。整個實驗裝置主要包括高精度溫度測量系統、高精度壓力測量系統、真空系統、恒溫槽、配氣系統、PVTx測試裝置、PVT自動采集軟件、PVT數據處理軟件。其中，PVTx測量系統的溫度控制系統，全量程范圍內波動小于30 mK/15 min；系統溫度的測量不確定度小于±10 mK；壓力的測量不確定度小于±10 kPa。圖2所示為該系統的具體連接方式。

圖1 制冷工質PVTx實驗臺Fig.1 The PVTx apparatus of refrigerants

圖2 制冷工質PVTx實驗系統Fig.2 The PVTx measurement system of refrigerants

1.2 Burnett法原理

Burnett法是由美國學者Burnett S E最先提出的，隨后經過許多研究人員對其測量和數據處理的方法進行了深入研究[14-16]，此法逐漸成熟。實驗本體主要由容積為vA的主容器VA和容積為vB的膨脹容器VB構成，兩容器間通過閥門連接，為了保證等溫膨脹，整個裝置處于恒溫環境中，通過主容器向膨脹容器的膨脹放氣可以實現氣體壓縮因子的測量。具體做法是：實驗前需要將兩個容器都抽真空，直到真空計讀數在3 Pa以下并保持一定時間后，關閉膨脹閥V0。Burnett 法的實驗原理圖如圖3所示。

圖3 Burnett法測量氣相PVT性質原理圖Fig.3 The schematic diagram of the gas PVT properties measurement with Burnett method

向主容器VA充入一定質量n0的制冷劑，則制冷劑的壓縮因子Z0為：

(1)

式中：T為溫度，K；p為壓力，kPa；vA為主容器VA的容積，m3；R為普適氣體常數，n為氣體摩爾數。當主容器VA中的制冷劑氣體溫度和壓力穩定后，測量其壓力p0和溫度T，然后打開膨脹閥V0，則VA中的氣體向VB膨脹，待到壓力和溫度平衡后，再次測量主容器VA中制冷劑的壓力p1，根據壓縮因子的定義式可得到第一次膨脹后的壓縮因子Z1：

(2)

接著，關閉V0，對VB抽真空，當VA的壓力與溫度穩定后，打開V0再次膨脹，等到壓力與溫度穩定后，測量壓力p2，因此可得到第二次膨脹后的氣體壓縮因子Z2。重復上述步驟，測得這一溫度下的一系列的膨脹壓力值：p0，p1，p2，…，pn，pn為第n次膨脹后的壓力值，因此可得到該溫度下的一系列氣體壓縮因子：Z1，Z2，Z3，…，Zn。

第r次膨脹前后，主容器和膨脹容器中總的工質的質量時相同的。因此可得：

(3)

其中，定義容積常數Nr：

Nr=(vA+vB)r/(vA)r-1

(4)

容積常數Nr隨實驗壓力與溫度的變化較小，可認為常數，記為N。不斷重復上面的式子，則可獲得Zr與Z0的關系式

(5)

確定試樣初始質量、裝置容積常數N和溫度T后，可以獲得試樣氣體的壓縮因子隨實驗壓力變化的曲線，每次膨脹后的氣體壓縮因子Zr確定后，根據氣體壓縮因子得分定義式計算出每次膨脹得到的氣體密度值：

(6)

此時工質氣體的密度ρi與壓力pi、溫度T的關系也確定。

容積常數N值標定對PVTX性質測試有至關重要的影響，它與所測工質的種類無關，采用H2、Ar或者He作為標定氣體時，精度最好。本文采用He來進行標定，純度為99.999%。在實驗前，在溫度293.8 K左右進行標定，在實驗后，為了檢驗實驗期間，由于時間的變化，N值標定是否有較大變化，在溫度294.8 K左右進行第二次標定。標定實驗數據如表1～表2所示。

將實驗數據導入PVT Analysis數據分析軟件中，對N值進行標定。獲得兩次標定的N值分別為NⅠ=1.331102，NⅡ=1.331232。可以看出不同溫度對N值的標定影響很小，且在整個實驗期間，N值的變化也很小，所以將本實驗選取兩次標定的N值的平均值作為此次實驗的容積常數N，N=1.331167。具體實驗步驟可參考文獻[17]。

表1 容積常數N值標定數據Ⅰ

表2 容積常數N值標定數據Ⅱ

2 實驗結果分析及不確定度分析

2.1 PVTx系統不確定度分析

PVTx系統的不確定度主要包括溫度不確定度、壓力不確定度和容積常數不確定度。

1)溫度不確定度U(T)：

(1)測溫儀誤差：u1(T)=0.004 K

(2)鉑電阻溫度計誤差：u2(T)=0.008 K

(3)恒溫槽波動度為：u3(T)=0.02 K

溫度測量總體擴展不確定度為：

(7)

2)壓力測量系統不確定度U(p)：

(1)壓力傳感器不確定度：

u1(p)壓力傳感器量程×準確度

(8)

u1(p)=13.8×106×0.01%=1.38 kPa

(2)差壓變送器不確定度：u2(p)壓力傳感器量程×準確度

(9)

u2(p)=122400×0.1%=0.1224 kPa

(3)測量電路不確定度：u3(p)=壓力傳感器量程×準確度

(10)

=0.0115 kPa

壓力測量總體擴展不確定度為：

(11)

3)容積常數不確定度：

本文采用He標定容積常數，線性擬合pr-1/p=N+B(N-1)pr-1得到N值，此時非線性擬合的標準偏差σ(N)即為容積常數的不確定度，u(N)=±σ(N)=±0.003。

2.2 實驗結果分析

本文利用以Burnett法為基礎搭建的高精度PVTx實驗臺對兩種質量分數分別為15%/85%和25%/75%(溫度在253～313 K)的混合制冷劑 R1234yf/R32的進行氣相PVTx性質的測定。為了能夠直觀了解兩種質量分數下的混合工質R1234yf/R32的氣相PVTx性質的實驗數據分布情況，本文在圖4和圖5中利用測得的實驗數據分別給出了兩種不同質量分數的飽和蒸汽壓曲線。為了檢驗系統的

圖4 R1234yf/R32(w(R32)=85%)PVT實驗數據分布圖Fig.4 The PVT experimental data in the p-T chart distribution of R1234yf/R32(w(R32)=85%)

圖5 R1234yf/R32(w(R32)=75%)PVT實驗數據分布圖Fig.5 The PVT experimental data in the p-T chart distribution of R1234yf/R32(w(R32)=75%)

可靠性，本文在陸岷山等[18]對PVTx系統的不確定度分析的基礎上，做了進一步驗證。選擇了測量由天津聚鑫偉業公司提供的純度高于99.9%的制冷劑R134a的飽和蒸汽壓，測溫范圍為253～313 K，溫度間隔為5 K，并與Refprop9.0數據比較，如表3所示。由表3可知，制冷劑R134a的實驗飽和蒸汽壓值與Refprop9.0的相對誤差非常小，精確度較好。表4和表5給出了R1234yf/R32質量配比分別為15%/85%和25%/75%工況下飽和蒸汽壓的實驗測定值。

表3 R134a飽和蒸汽壓實驗數據與Refprop9.0數據的比較

表4 R1234yf/R32(w(R32)=85%)飽和蒸汽壓

為了滿足以后該混合制冷工質熱力學性質計算的要求，需要擬合R1234yf/R32的氣相維里方程，利用混合工質的第二、第三維里系數方程，可以得到本文需要擬合的氣態維里方程如下：

p=RTρ(1+Bρ+Cρ2)

(12)

第二、第三維里系數擬合成如下的形式：

(13)

(14)

式中：Tr=T/Tc，Tc為臨界溫度，經過計算，混合制冷劑R1234yf/R32(w(R32)=85%)的臨界溫度Tc=352.4696 K；混合制冷劑R1234yf/R32(w(R32)=75%)的臨界溫度Tc=353.4068 K。在以上氣體方程中，溫度、壓力和密度的單位分別為K、MPa和mol/cm3，R為普適氣體常數。擬合的氣體維里方程(12)的第二、第三維里系數的參數見表6和表7。

表5 R1234yf/R32(w(R32)=75%)飽和蒸汽壓

表6 混合工質R1234yf/R32(w(R32)=85%)

表7 混合工質R1234yf/R32(w(R32)=75%)

為了比較方程(13)與(14)與第二、第三維里系數的一致度，同時也為了闡述這兩種配比下的混合制冷工質R1234yf/R32的第二、第三維里系數與溫度的關系，圖6～圖9給出了第二、第三維里系數與溫度的關系，由圖中可看出，方程和實驗數據具有較高的重合度。

圖6 R1234yf/R32(w(R32)=85%)的第二維里系數B與溫度的關系Fig.6 The relationship between the second virial coefficient B of mixed refrigerants R1234yf/R32(w(R32)=85%)and the temperature

圖7 R1234yf/R32(w(R32)=85%)的第三維里系數C與溫度的關系Fig.7 The relationship between the third virial coefficient C of mixed refrigerants R1234yf/R32(w(R32)=85%) and the temperature

圖8 R1234yf/R32(w(R32)=75%)的第二維里系數B與溫度的關系Fig.8 The relationship between the second virial coefficient B of mixed refrigerants R1234yf/R32(w(R32)=75%)and the temperature

圖9 R1234yf/R32(w(R32)=75%)的第三維里系數C與溫度的關系Fig.9 The relationship between the third virial coefficient C of mixed refrigerants R1234yf/R32(w(R32)=75%)and the temperature

3 結論

本文基于Burnett法原理搭建了PVTx實驗臺，在溫度為253～313 K時，測量了質量分數為15%/85%和25%/75%混合制冷劑R1234yf/R32的氣相PVTx性質，為進一步研究該工質的基礎熱物性提供了詳實的數據。根據實驗數據的詳細處理與分析，分別擬合出這兩種不同質量配比制冷工質的氣態維里方程，得出了第二、第三維里系數與溫度的關系，進一步驗證了實驗數據與擬合得到的方程具有較好的重合度，為目前正在進行的制冷工質替代研究提供了重要參考。

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About the corresponding author

Qi Yingxia, female, associate professor, School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Institute of Refrigeration and Cryogenics, +86 21-55271875, E-mail: qipeggy@126.com. Research fields: low temperature refrigeration system, environmental friendly refrigerants.

Experimental Study of PVTx Properties about Mixture Refrigerant R1234yf/R32

Chen RishuaiQi YingxiaWu Dong

(School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai, 200093, China)

In order to get the thermophysical properties of mixed refrigerants R1234yf/R134a, the PVT properties of mixture refrigerant R1234yf/R32 with mass fraction 15%/85%, 25%/75% in the range of 253-313 K were measured by using high-precision PVTx apparatus which is based on the Burnett method. The gas virial equation of these mixed refrigerants was then fitted. The detailed data were provided as the basic thermal physical property of the refrigerant for the further research.

PVTx; mixed refrigerants; R1234yf/R32; virial equation

0253- 4339(2016) 03- 0100- 07

10.3969/j.issn.0253- 4339.2016.03.100

2015年9月12日

TB61+2; TB61+1

A

簡介

祁影霞，女，副教授，上海理工大學能源與動力工程學院，制冷與低溫工程研究所，(021)55271875，E-mail:qipeggy@126.com。研究方向：低溫制冷系統，環保制冷劑。