姑婆山與大寧巖體離子吸附型稀土礦床尾砂中稀土及重金屬對比研究

苑鴻慶，李社宏，繆秉魁，姚　明，嚴　松，粟陽揚

（桂林理工大學 廣西隱伏金屬礦產勘查重點實驗室，廣西桂林　541004）

姑婆山與大寧巖體離子吸附型稀土礦床尾砂中稀土及重金屬對比研究

苑鴻慶，李社宏，繆秉魁，姚明，嚴松，粟陽揚

（桂林理工大學 廣西隱伏金屬礦產勘查重點實驗室，廣西桂林541004）

對姑婆山巖體南側及大寧巖體外圍2個稀土尾礦中稀土及重金屬元素地球化學特征和空間分布規律進行了研究。結果表明：尾礦稀土元素配分模式趨勢與原礦基本一致，對原礦具有一定繼承性；不同尾礦區元素分布特征有不同，同一尾礦區不同元素分布特征也有差異；在垂向剖面上表現為自上而下稀土含量逐漸增加；橫向上元素含量與距尾礦壩的距離呈一定相關性；稀土元素多表現為中部相對富集的特征。重金屬富集較復雜，分析認為元素分布特征除了受本身物化性質影響外，還與外界環境有一定關系。因此，建議提高尾礦中元素回收率，減少因尾礦堆積而引起的重金屬污染。

尾砂；離子吸附型稀土礦床；重金屬

我國稀土資源豐富，約占世界稀土總儲量的80%［1-4］，已探明稀土資源量約占50%［5-6］。其中南方離子吸附型中、重稀土資源占世界儲量的80%以上，廣西占10%［4，6］。該類型稀土以種類齊全、配分高、元素含量高、綜合利用價值大等特點受到廣泛重視［7］。研究表明：目前我國稀土資源利用率僅有20%～30%，大部分以尾砂形式堆存于尾礦中［2］。

早期離子吸附型稀土礦的選冶以池浸和堆浸為主，礦體中稀土損失超過50%，現多采用對環境破壞最小的原地浸礦工藝，稀土回收率提高到70% ～80%［2，8-10］，但尾礦中仍存在一定數量的稀土元素，且品位較高［3］，具有一定的復選意義。稀土資源與其他資源一樣，一旦元素過剩，就會對礦區土壤、環境及人類健康造成一定影響［11-12］。筆者通過在廣西姑婆山及大寧地區離子吸附型稀土礦床典型尾礦剖面取樣，對比研究了尾礦中稀土及重金屬元素地球化學特征，探討元素空間分布特征，旨在為此類稀土尾礦資源綜合回收利用提供依據，并對尾礦中稀土資源開發再利用、減少尾礦中稀土及重金屬元素組分提供參考。

1　區域和礦區地質特征

姑婆山離子吸附型稀土礦床位于廣西賀州市和湖南江華縣境內［13］，在大地構造上位于揚子板塊與華夏板塊的拼合帶上［14］。姑婆山巖體為燕山早期巖漿活動作用的產物［15］，出露面積約428 km2，平面上呈渾圓的倒梯形，巖性以中-粗粒斑狀黑云母正長花崗巖為主；巖體東部與大寧巖體接觸，東南和東北部侵入寒武系及下泥盆統，西南和西北緣侵入中-上泥盆統［14，16-18］。據不完全統計，姑婆山地區有尾礦20多處（不包括民采礦），現有10余處仍在使用。

姑婆山研究區位于姑婆山巖體南側 （圖1），為一露天采礦尾礦池，面積約2 000 m2，現仍正常運行，使用年限約10年，尾砂庫匯集地表水，中部積水較多。

大寧離子吸附型稀土礦床處于廣西賀州市和廣東省交界區域，在大地構造上位于揚子板塊與華夏板塊的結合帶［19-20］。巖體侵入于南華紀、震旦紀和寒武紀地層中，為加里東期花崗巖，出露面積約490 km2，巖性以中-粗粒似斑狀花崗閃長巖為主［19-21］。巖體北東側與永和巖體、禾洞巖體及太保巖體相鄰，南側被連陽巖體侵入和穿插，西側與姑婆山巖體接觸［19，21］。研究區位于大寧巖體南側，共四級尾礦池，面積約在2 500 m2，全部無水，已使用15年，現已棄置，表面已有少量地衣類植被。

圖1　姑婆山巖體及大寧巖體地質簡圖［19-20］Fig.1　Geological map of Guposhan and Daning rock，Guangxi

2　樣品采集與測試分析

姑婆山尾砂樣品水平面采集，以5 m為間隔共采集樣品5件（GPS-01—GPS-05），其中GPS-01和GPS-05采自尾礦庫邊緣，GPS-02—GPS-04采自中心積水之下尾砂。在大寧尾礦區中心以1 m為間距從地表自上而下采集3個尾砂礦樣（DN-08—DN-10），在中心東西兩側尾砂池邊緣采集2個樣品（DN-01、DN-05）。將采集的尾礦砂樣品平攤于白紙上晾干，剔除植物根系等雜物，置于布袋中，在烘箱中進一步烘干，用四分法取部分樣品用陶瓷研缽研磨，過0.076 mm篩。

礦區用浸礦液注入天然埋藏條件下的原礦體，把呈吸附態的稀土離子交換浸出，選冶收稀土元素。以硫酸銨作為浸礦液時，交換機理為：

隨著浸礦液的不斷注入，溶液中的陽離子與呈吸附態的稀土離子發生交換作用，使稀土離子進入浸出液，通過滲透→擴散→交換→再擴散→再滲透的過程，稀土元素就能從浸礦液中浸出［22-23］。本次采集姑婆山YK1和大寧YK2原礦各500 g，置于布袋中，在烘箱中進一步烘干。

將采集處理好的尾礦及原礦樣品送北京離子探針測試中心，采用電感耦合等離子體質譜法進行元素測試分析。稀土及重金屬元素見表1。

3　元素地球化學特征

3.1稀土元素特征

由表1可知，兩礦區尾礦中稀土元素（除Ce、Sm外）含量對比關系均符合Ododo-Harkins法則，即原子序數為偶數的元素豐度大于相鄰的原子序數為奇數的元素豐度［24-25］。現將姑婆山、大寧地區尾礦砂的稀土元素含量進行球粒隕石標準化，得到尾砂中稀土元素分布模式圖（圖2）。

表1　姑婆山和大寧稀土礦尾礦中稀土元素及重金屬含量Table 1　REE and heavy metals contents of tailings from Guposhan and Daning REE deposits　wB/10-6

圖2　姑婆山 （a）和大寧 （b）尾砂與原礦球粒原始標準化稀土元素配分圖Fig.2　Chondrite normalized REE diagrams of Guposhan（a）and Daning（b）tailings

由圖2可知，兩礦區尾礦中稀土元素球粒隕石配分模式與原礦樣品基本一致，均為右傾型，表明尾砂中稀土元素地球化學特征對于原礦具有一定的繼承性。大寧原礦的稀土配分型式決定了尾砂中稀土配分型式，但由于Ce、Tb稀土元素發生分餾作用，其配分比與母巖有較大的差異［26］。

由表1和圖2a中看出，姑婆山尾砂中稀土元素總含量ΣREE介于（938.75～2 484.2）×10-6，平均1 555.77×10-6。LREE/HREE=1.98～5.94，平均3.62，（La/Yb）N=1.95～10.95，平均5.16，反映稀土分餾較為明顯；δEu平均為0.43～0.45，Eu中度虧損；δCe分布范圍在0.10～0.39，具明顯的負鈰異常。尾礦中Tb元素表現出虧損，而花崗巖基巖中Tb元素［27］亦然。在風化過程中Tb元素遭受強烈的風化淋濾作用，造成尾礦中Tb虧損。

由表1和圖2b中可以看出，大寧尾砂中稀土元素總含量ΣREE介于（74.94～369.5）×10-6，平均215.302×10-6；小于原礦稀土元素含量309.65 ×10-6；LREE/HREE=5.31～11.96，平均8.50，高于原礦均值5.50；（La/Yb）N=10.48～17.49，平均13.00，反映稀土分餾明顯。δEu為0.62～0.73，δCe為0.19～0.90，相對于姑婆山巖體尾礦，大寧巖體尾礦Eu、Ce負異常不明顯。

綜合上述，研究區尾礦中La、Nd、Y元素含量占稀土總含量的70%以上，表明研究區為富輕稀土及富Y的重稀土型。

3.2重金屬元素特征

環境污染所指的重金屬元素主要是具明顯毒性的Cr、Cd、As、Pb等重金屬元素及具有一定毒性的Cu、Zn、Ni等重金屬元素［28-30］，本區尾礦中重金屬元素主要來源于成土的基巖。利用CT-6023酸堿度計對姑婆山和大寧尾砂壩內尾砂樣進行多次測試，其pH值為6.5～7.5，根據《土壤環境質量標準》（GB 15618—1995），當土壤中pH值介于6.5～7.5時，土壤二級標準中重金屬元素允許含量分別為：Cd≤0.3 mg/kg，Ni≤50 mg/kg，Cr ≤300 mg/kg，As≤25 mg/kg，Pb≤300 mg/kg，Zn ≤250 mg/kg，Cu≤100 mg/kg。結合表1，除DN-10號樣Cd嚴重超標（在雨水等的長期淋濾作用下將上部Cd帶入尾砂壩下部富集），兩尾砂壩中3個樣品As超標外，其他重金屬元素含量在標準值范圍內。

4　不同礦區元素分布特征

圖3　姑婆山（a）與大寧（b）尾礦（原礦）中總稀土元素對比Fig.3　Comparison of ΣREE in Guposhan（a）and Daning（b）tailings（raw ore）

4.1稀土元素

由圖3中可以看出，姑婆山地區尾砂中稀土元素含量是原礦近3～8倍，而且多個樣品均表現為高出原礦品位。分析認為，造成尾砂中稀土元素高度富集的原因有兩方面：一方面，所選樣品的尾砂庫正在使用，該尾砂庫附近有露天原地堆浸溶液出口，其殘留含礦溶液可能進入尾砂庫，并富集在尾砂庫表層；另一方面，部分采樣尾砂為尾砂庫表層粘土部分，其含量可能比其他層位含量更高。總之，都表明部分尾砂庫中含有大量稀土元素。

由圖3b可知，大寧地區尾砂中稀土元素含量明顯小于原礦中含量，可能原因：（1）本組礦區稀土礦的選礦和冶煉技術及選礦回收率較高；（2）尾礦中殘留的浸礦劑隨水淋濾遷移時將尾礦中殘留的稀土元素帶入周圍溝壑造成流失。

4.2重金屬元素

由圖4可知，與姑婆山尾礦相比，大寧尾礦中各重金屬元素含量較高，其中大寧尾礦中As元素含量為姑婆山尾礦中As含量的4倍左右。大寧尾礦中Zn元素含量比姑婆山尾礦中的高。分析認為尾礦中元素富集，與原礦本身有一定相關性。另外，元素進入尾礦堆后受風化、淋濾等外界環境作用的影響，通過溶解、沉淀、凝聚、吸附等反應，形成了不同化學形態，造成尾礦中重金屬元素含量與原礦表現出一定差異性［28，31］。

圖4　研究區尾礦中重金屬對比Fig.4　Comparison of heavy metal elements contents in tailings

5　元素空間分布特征

堆積尾礦中元素的遷移具有縱向淋濾和橫向流動的雙向性，這一特征決定了重金屬及稀土元素在堆積尾礦中含量分布的特點［28］，且不同層位尾礦中元素的遷移能力具有差異性，在降水等作用下緩慢向下淋濾。由于元素含量及遷移速度不同，在尾礦剖面中表現出一定規律性，不同元素在垂向上的遷移規律存在有較大差異［32-33］。研究尾礦垂向剖面中稀土及重金屬元素含量的分布規律，能有效地揭示稀土及重金屬元素環境污染的變化趨勢，從而提出切實可行的環境治理方案［34］。5.1稀土元素

由圖5可知（原點為尾砂入庫處），姑婆山（圖5a）和大寧（圖5b）地區尾礦中稀土元素橫向分布與其到尾礦壩距離有一定相關性：尾礦中稀土含量隨尾礦到尾礦壩距離增加表現為先增加、后減小的趨勢，在中部相對富集，這說明易于遷移的粘土類礦物隨著水的橫向流動，在尾砂庫中部逐漸富集，這些粘土類礦物正是稀土元素賦存的主要載體。

圖5　研究區尾礦稀土元素橫向對比Fig.5 Transverse comparison of REE in tailing of study area

圖6　大寧尾礦稀土元素垂向分布Fig.6　Vertical diagram of REE contents in Daning tailing

圖6顯示，大寧地區尾礦中稀土元素含量在剖面中表現出隨著深度增加而逐漸增加的趨勢，即稀土元素在下部相對富集、上部貧瘠。初步分析認為，造成這種現象的原因有兩個：（1）尾砂中稀土元素含量與其堆積時間的早晚有關，尾砂堆積時間越早，稀土元素越富集；（2）稀土元素富集程度與尾礦回收率也有一定關系，采礦初期原礦中稀土元素品位較高，但稀土回收程度較低，如20世紀70—90年代，基本采用池浸生產技術，資源利用率僅為20%，近年來采用原地浸礦工藝，回收率提高到70% ～80%［2，35］，現在選礦技術已經使該地區尾砂中稀土含量減少到原來的1/3左右。因此，尾礦中深部往往含較高的稀土元素，值得進一步研究是否可復選。

5.2重金屬元素

圖7、圖8為研究區尾礦中Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、As等典型重金屬元素在橫向剖面中的分布規律圖。姑婆山尾礦中各重金屬元素橫向分布特征（圖7）極為相似（除As外），表現為中部略低、向兩側逐漸升高的趨勢，整體呈“海鷗型”。推測其原因為低洼的尾礦中心常年積水，重金屬元素在酸性條件下有較高活性，順排水口水流方向，向遠離尾礦壩的方向遷移，表現出中間虧損。大寧尾礦中重金屬元素呈現出明顯的變化特征（圖8），剖面自上而下可以劃分為3種趨勢：（1）Cr、Ni、Cu元素自上而下，元素含量逐漸減少，表現出較為明顯的表層富集現象；（2）Zn、Pb元素含量在剖面中間層位相對富集，含量大于表層及底部；（3）As元素隨著深度的增加而明顯富集。大寧尾礦區重金屬橫向分布特征與稀土富集趨勢基本一致，分析認為兩者橫向運移具有一定相關性。

圖7　姑婆山尾礦重金屬元素橫向分布Fig.7　Transverse comparison of heavy metal elements in Guposhan tailing

圖8　大寧尾礦重金屬元素橫向分布Fig.8　Transverse of heavy metal elements in Daning tailing

圖9　大寧尾礦重金屬元素垂向分布圖Fig.9　Vertical diagram of heavy metal elements in Daning tailing

從圖9可看出，Cr、Ni、Cu重金屬元素在堆積過程中，總的趨勢表現為富集，且含量隨著剖面深度的增加越發明顯。Zn、Cd、As、Pb元素在尾礦剖面自上而下表現為富集—淋濾—富集的趨勢，分布規律相似。在剖面下部次氧化環境中，易被粘土礦物等吸附，隨雨水淋濾向下遷移［36］，從而在尾礦下部相對富集，含量相對于中間層位增加。

6　結論

（1）測定分析結果表明，尾砂中稀土元素地球化學特征對原礦具有一定的繼承性。不同尾礦區稀土元素含量不同，姑婆山尾礦中稀土含量遠高于原礦，復選意義較大。

（2）尾礦區稀土及重金屬元素含量與距尾礦壩的距離呈一定相關性，稀土元素在中部相對富集，而重金屬元素在中部相對匱乏，說明稀土元素富集與重金屬元素富集相互影響不大。粘土礦物隨水質流動是影響姑婆山、大寧尾礦區稀土及重金屬元素橫向分布特征的主要因素。

（3）稀土及重金屬元素在尾礦剖面中垂向分布特征相似，均表現為自上而下含量逐漸增加的趨勢。除了本身物化性質的影響外，元素在剖面中富集還與外界環境有一定關系。為防止元素的長期堆放對環境造成污染，應盡力提高元素回收率。

［1］余永富.我國稀土礦選礦技術及其發展［J］.中國礦業大學學報，2001，30（6）：537-542.

［2］周浩，張篷.我國稀土資源概況及其可持續發展淺析［J］.資源與產業，2011，13（S1）：95-100.

［3］張光偉，崔學奇.我國稀土尾礦資源的綜合回收利用現狀及展望［J］.礦業研究與開發，2012，32（6）：116-119.

［4］鄭明貴，陳艷紅.世界稀土資源供需現狀與中國產業政策研究［J］.有色金屬科學與工程，2012，3（4）：70-74.

［5］陳健，吳楠.世界稀土資源現狀分析與我國稀土資源可持續發展對策［J］.農業現代化研究，2012，33（1）：74-77.

［6］鄒君宇，王建平，柳振江，等.中國稀土資源現狀和問題及對策的思考［J］.礦業研究與開發，2014，34（2）：119-123.

［7］徐忠麟，蘇艷超，包一凡.我國離子型稀土開發中環境問題的法律思考［J］.稀土，2013，34（3）：98-102.

［8］湯洵忠，李茂楠，楊殿.我國離子型稀土礦開發的科技進步［J］.礦冶工程，1999，19（2）：14-16.

［9］李永繡，張玲，周新木.南方離子型稀土的資源和環境保護性開采模式［J］.稀土，2010，31（2）：80-85.

［10］高志強，周啟星.稀土礦露天開采過程的污染及對資源和生態環境的影響［J］.生態學雜志，2011，30（12）：2915-2922.

［11］楊久流.尾礦中有價礦產資源的綜合回收與利用 ［J］.有色金屬，2002，54（3）：86-90.

［12］黃少文，吳波英，徐玉華.稀土尾礦代替粘土配料燒制硅酸鹽水泥熟料的研究［J］.中國礦業，2006，15（2）：54-58.

［13］楊策，朱金初，張佩華，等.廣西姑婆山里松花崗巖中閃長質包體的地球化學特征及其成因探討［J］.高校地質學報，2006，12（3）：310-318.

［14］肖榮，李曉峰，馮佐海.廣西花山—姑婆山地區鎢錫多金屬礦床成礦規律［J］.礦物學報，2011（S1）：653-654.

［15］陳春，宋林康，劉力文.姑婆山花崗巖主巖體的稀土元素賦存狀態研究［J］.礦物巖石，1992，12（1）：38-45.

［16］馮佐海，梁金城，王春增，等.南嶺中生代姑婆山-花山花崗巖基及其熱接觸變質圍巖的應變特征和應變分析［J］.地質學報，2009，83（4）：528-541.

［17］顧晟彥，華仁民，戚華文.廣西花山-姑婆山燕山期花崗巖的地球化學特征及成因研究［J］.巖石礦物學雜志，2006，25（2）：97-109.

［18］鄒仁輝，張小路，朱國器，等.廣西花山—姑婆山花崗巖體的三維形態［J］.桂林理工大學學報，2010，30 （4）：495-500.

［19］王建輝，蔣柏昌，孔祥偉，等.姑婆山復式巖體的基本特征及其與成礦作用的關系［J］.礦產與地質，2006，20（1）：47-53.

［20］程順波，付建明，徐德明，等.桂東北大寧巖體鋯石SHRIMP年代學和地球化學研究［J］.中國地質，2013，36（6）：1278-1288.

［21］鐘自云，駱靖中.大寧花崗閃長巖體的成因類型與地質特征［J］.桂林冶金地質學院學報，1983，3（4）：21-32.

［22］李春.原地浸礦新工藝在離子型稀土礦的推廣應用［J］.有色金屬科學與工程，2011，2（1）：63-67.

［23］湯洵忠，李茂楠.離子吸附型稀土礦原地浸析采礦法［J］.礦業研究與開發，1997，17（2）：1-4.

［24］李金霞，紅梅，殷秀琴.包鋼尾礦壩下風位土壤外源稀土累積及地球化學特征［J］.稀土，2008，29（6）：57-62.

［25］何舜珍，嚴重玲，吳善綺，等.貴州省典型土壤中稀土含量及分布特征［J］.土壤學報，2000，37（1）：109-115.

［26］羅小亞.湖南省稀土成礦條件及離子吸附型稀土礦形成機制［J］.礦物學報，2011（S1）：332-333.

［27］苑鴻慶，李社宏，程飛，等.離子吸附型稀土礦床風化殼地球化學與風化物粒度研究——以姑婆山養民沖稀土礦床為例［J］.桂林理工大學學報，2015，35（2）：243-250.

［28］劉劍鋒，谷寧，張可慧.土壤重金屬空間分布及遷移研究進展與展望 ［J］.地理與地理信息科學，2012，28 （2）：99-103.

［29］孫光聞.重金屬污染及治理研究進展［J］.南方農業，2007，1（2）：41-44.

［30］Sanghi R，Sasi K S.Perticides and heavy metals in agricultural soil of Kanpur，India［J］.Bull.Environ.Contam. Toxico.，2001，67（3）：446-454.

［31］顧繼光，周啟星，王新.土壤重金屬污染的治理途徑及其研究進展［J］.應用基礎與工程科學學報，2003，11 （2）：143-151.

［32］李亮亮，張大庚，依艷麗，等.葫蘆島市連山區、龍港區土壤重金屬垂直分布與遷移特征［J］.安徽農業科學，2007，35（13）：3916-3918.

［33］馬智宏，王紀華，陸安詳，等.京郊不同剖面土壤重金屬的分布與遷移 ［J］.河北農業大學學報，2007，30 （6）：11-15.

［34］謝淑云，鮑征宇，王秋瀟，等.重金屬元素的空間分布與礦山采礦歷史的地球化學非線性響應［J］.地質通報，2007，26（12）：21-25.

［35］程建忠，車麗萍.中國稀土資源開采現狀及發展趨勢［J］.稀土，2010，31（2）：65-70.

［36］張鑫.安徽銅陵礦區重金屬元素釋放遷移地球化學特征及其環境效應研究［D］.合肥：合肥工業大學，2005.

Comparison of REE and heavy metals of tailings in Guposhan and Daning ion-absorption type REE deposit

YUAN Hong-qing，LI She-hong，MIAO Bing-kui，YAO Ming，YAN Song，SU Yang-yang （Guangxi Key Laboratory of Hidden Metallic Ore Deposit Exploration，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China）

According to our study on the geochemical characteristics of rare earth elements（REE）and heavy metals in the tailing in the south of Guposhan and periphery of Daning pluton，the normalized patterns in the tailing are consistent with ore concentrates，or some succession to the ore concentrate.The distribution of elements are different in different and the same tailings.A significant feature shows that REE distribution gradually increases from top to bottom in the vertical profile，and the content of horizontal elements is associated with the distance from tailing dam，mainly rich in the central part.Nevertheless，the enrichment of heavy metals is complex.Except for the properties of physical itself，the distribution of elements is also influenced by the environment.Consequently，the recovery of tailings should be improved so as to reduce the pollution by the accumulation of tailings.

tailings；ion-adsorption type rare earths ore；heavy metal

TD926.4

A

1674-9057（2016）01-0124-07

10.3969/j.issn.1674-9057.2016.01.17

2015-06-12

中國地質調查局項目 （1212011120354）；教育部地質工程中心開放基金項目

苑鴻慶 （1992—），女，碩士研究生，研究方向：巖石學、礦物學、礦床學，yuanhq2013@163.com。

李社宏，博士，副教授，359391917@qq.com。

引文格式：苑鴻慶，李社宏，繆秉魁，等.姑婆山與大寧巖體離子吸附型稀土礦床尾砂中稀土及重金屬對比研究［J］.桂林理工大學學報，2016，36（1）：124-130