鋰輝石樣品中稀有稀散稀土等多元素的測定方法

張保科，許俊玉，王　蕾，溫宏利，屈文俊

（國家地質(zhì)實驗測試中心，北京　100037）

鋰輝石樣品中稀有稀散稀土等多元素的測定方法

張保科，許俊玉，王蕾，溫宏利，屈文俊

（國家地質(zhì)實驗測試中心，北京100037）

采用封閉酸溶和五酸溶樣兩種方法，使用電感耦合等離子體光譜（ICP-AES）和質(zhì)譜（ICP-MS）測量技術(shù)，對鋰輝石樣品中的稀有稀散稀土多元素的測定進行了方法研究。確定了儀器工作參數(shù)、測定限、測量方式，使用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07152、GBW07153、GBW07184進行了精密度、準(zhǔn)確度實驗。結(jié)果表明：兩種溶樣方法均可完全溶解樣品，互為補充，共可分析測定元素33種以上。方法準(zhǔn)確度、精密度、檢出限等技術(shù)指標(biāo)能滿足質(zhì)量規(guī)范的要求，可為我國三稀資源調(diào)查鋰輝石樣品中的多元素測定及綜合評價提供技術(shù)保障。

鋰輝石；多元素測定；電感耦合等離子體質(zhì)譜；電感耦合等離子體光譜

鋰及其化合物是新興產(chǎn)業(yè)必不可少的綠色能源金屬，工業(yè)上鋰的礦產(chǎn)來源主要有鋰輝石和鋰云母等礦物，常伴有錳、鉻、銣、銫、鈮、鉭等稀有稀散元素［1］，這些伴生元素在新能源汽車以及各種半導(dǎo)體及電子零部件等高科技產(chǎn)品中不可或缺。

現(xiàn)有關(guān)于分析測定含鋰樣品的文獻中，大多采用經(jīng)典的化學(xué)分析手段，對鋰及其他元素進行單元素分析測定，包括：原子吸收法、原子熒光光譜法、分光光度法［2-6］等，這些方法雖然測定準(zhǔn)確度較高，但操作繁瑣、試劑用量大、污染環(huán)境，且可測定元素數(shù)量較少，不能體現(xiàn)出現(xiàn)代光質(zhì)譜儀器多元素測定的優(yōu)勢。雖然近年來應(yīng)用ICP技術(shù)測定的報道逐漸增多［7-11］，但針對鋰輝石中的多元素，使用電感耦合等離子體光譜和質(zhì)譜聯(lián)合測量的方法尚未見報道［12-13］。

目前，快速、高效、準(zhǔn)確地測定基體復(fù)雜的礦石中的多元素成為地質(zhì)分析工作者的新目標(biāo)。為滿足我國三稀資源調(diào)查項目對鋰輝石樣品中的多元素測定要求，本實驗通過比較封閉酸溶方法［14-16］和五酸溶樣方法［17］，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜和電感耦合等離子體光譜測定技術(shù)，建立了鋰輝石樣品中三稀多元素分析測定的方法。

1　實驗部分

1.1儀器及工作參數(shù)

本實驗所用儀器為PerkinElmer公司NexION 300Q（ICP-MS）和Optima 8300（ICP-AES）。儀器參數(shù)見表1。

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液及主要試劑

所測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液均由1.000 g/L儲備液稀釋得到。

在實際工作中，客戶信用信息的分析管理、應(yīng)收賬款的風(fēng)險控制、貨款實時跟蹤監(jiān)測等環(huán)節(jié)是環(huán)環(huán)相扣、相輔相成的。在基本的管理流程下，企業(yè)根據(jù)實際經(jīng)營狀況及客戶信用情況對管理流程進行補充完善，在應(yīng)收賬款風(fēng)險控制過程中做到事前、事中、事后的預(yù)防、監(jiān)督與應(yīng)對。

ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)溶液根據(jù)其性質(zhì)及質(zhì)譜干擾情況分為7組。內(nèi)標(biāo)元素Rh、Re，濃度為10 μg/L，內(nèi)標(biāo)溶液于測定時經(jīng)過三通在線加入。ICP-AES標(biāo)準(zhǔn)溶液分為3組。配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液的元素組合、濃度、介質(zhì)見表2。

硝酸、鹽酸、氫氟酸均為微電子級（BV-Ⅲ），高氯酸、硫酸為優(yōu)級純。實驗用水為純化水（電阻率18 MΩ·cm）。

表1　儀器工作參數(shù)Table 1　Instrument parameters

表2　組合標(biāo)準(zhǔn)溶液及濃度Table 2　Cmposition and concentration of standard solution

1.3實驗方法

方法一（封閉酸溶）：準(zhǔn)確稱取25 mg樣品于封閉溶樣器的聚四氟乙烯內(nèi)罐中，加入0.5 mL硝酸，1.5 mL氫氟酸，蓋上內(nèi)蓋，裝入鋼套中，擰緊鋼套蓋。將溶樣器放入烘箱中，190℃保持48 h。冷卻后，取出聚四氟乙烯內(nèi)罐，在電熱板上于165℃蒸發(fā)至干。加入1 mL硝酸蒸發(fā)至干，此步驟再重復(fù)一次。加入3 mL硝酸（1+1），再次封閉于鋼套中，150℃保持5 h，冷卻后，定容至25 mL。此溶液直接上機測定。

方法二（五酸溶樣）：準(zhǔn)確稱取0.100 0 g樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加入3 mL鹽酸，2 mL硝酸，蓋上坩堝蓋，將坩堝放置在電熱板上，溫度控制120℃，分解2 h。取下坩堝，稍冷后加入3 mL氫氟酸、1 mL高氯酸、0.5 mL硫酸（1+1），蓋上坩堝蓋，把坩堝放在電熱板上，關(guān)閉電熱板電源，放置過夜。開啟控溫電熱板，于130℃繼續(xù)分解試料2 h。揭去坩堝蓋，電熱板溫度升至170℃，蒸至近干。冷卻后，用王水稀釋溶液，吹洗坩堝壁，再放在電熱板上蒸干，重復(fù)此步驟2次直至高氯酸煙冒盡。取下坩堝，加入3 mL鹽酸（1+1）、1 mL硝酸（1+1），稍加熱使鹽類溶解。待溶液冷卻至室溫后，用水定容至25 mL。分取上述溶液5.00 mL，稀釋至20.00 mL，用于分析測定。

1.4儀器測定方法

1.4.1質(zhì)譜測定點燃等離子體，穩(wěn)定30 min，用調(diào)試溶液對質(zhì)譜儀進行質(zhì)量校正、模擬脈沖交叉校正并對儀器進行最佳化調(diào)整，使儀器靈敏度達到計數(shù)率＞20 kcps，同時氧化物產(chǎn)率＜2%，雙電荷離子產(chǎn)率＜5%。選擇適當(dāng)分析方法，用銠、錸為內(nèi)標(biāo)元素，在測定過程中通過三通在線引入內(nèi)標(biāo)元素混合溶液。以校準(zhǔn)空白溶液為零點，一個或多個濃度水平的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液建立校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)數(shù)據(jù)采集至少3次，取平均值。每批樣品測定時，同時測定實驗室試劑空白溶液和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。每批測定同時分析單元素干擾溶液，以獲得干擾校正系數(shù)k并進行干擾校正。樣品測定中間用空白溶液清洗系統(tǒng)。

2　結(jié)果與討論

2.1質(zhì)譜的干擾及扣除

對鋰輝石樣品分析而言，Li本身不會對其他元素的測定產(chǎn)生等離子體質(zhì)譜測定過程中常見的同質(zhì)異位素、雙原子離子、多原子離子干擾。本方法中主要還是Ba或輕稀土的氧化物對Eu、Gd、Tb等中重稀土元素的干擾，可使用干擾系數(shù)法脫機扣除。

先用干擾元素單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液求出被干擾元素的干擾系數(shù)k，

k=ρeq/ρin，（1）

式中：ρeq—干擾物標(biāo)準(zhǔn)溶液測得的相當(dāng)分析物的等效濃度，μg/mL；ρin—干擾元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的已知濃度，μg/mL。

被分析物的真實濃度ρtr由下式求出

ρtr=ρgr-kρin，（2）

式中：ρtr—扣除干擾后的真實濃度，μg/mL；ρgr—被分析物存在干擾時測得的總濃度，μg/mL；k—干擾系數(shù)；ρin—被測樣品溶液中干擾物的實測濃度，μg/mL。

2.2質(zhì)譜準(zhǔn)確測定高含量Li的研究

在進行ICP-MS測定時，通常使用單點進行標(biāo)準(zhǔn)化。對于低含量元素來說，不會影響其測定。如果元素含量較高，會使檢測由脈沖信號轉(zhuǎn)為模擬信號，導(dǎo)致測定結(jié)果不準(zhǔn)確。表3的結(jié)果表明，在使用Li（0.02 μg/mL）標(biāo)準(zhǔn)溶液單點標(biāo)準(zhǔn)化后測定高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液時，雖然計數(shù)率仍然保持線性相關(guān)，但測定結(jié)果隨濃度的增高而逐漸偏高。因此，在測定較高含量的元素時，應(yīng)進行多點標(biāo)準(zhǔn)化，就本實驗使用的儀器及參數(shù)而言，當(dāng)計數(shù)率超過5× 107cps時，應(yīng)改用光譜（ICP-AES）進行測定。

表3　不同Li濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定結(jié)果及計數(shù)率比較Table 3　Determination and CPS comparison of different Li standard solutions

2.3光譜測量方式的選擇

在ICP-AES分析中，儀器可選擇使用水平或垂直觀測進行測量。水平測量方式的靈敏度很高，適用于測定含量較低的元素。根據(jù)樣品中鋰元素的含量，配制了不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用不同觀測方式進行測定。結(jié)果顯示，用水平測量方式，鋰元素濃度為10 μg/mL時，已超出儀器檢測范圍；而采用垂直測量時，鋰元素濃度為100 μg/mL時，均能呈現(xiàn)良好的相關(guān)性 （圖1）。因此，本實驗光譜測定選用垂直觀測方式進行測量。

圖1　Li線性關(guān)系圖Fig.1　Linear graph of Li

2.4兩種不同溶樣方式的比較

分別采用封閉酸溶和五酸溶樣法對國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07152、GBW07153、GBW07184進行分析研究。封閉酸溶法取樣量和用酸量少，空白低，但對鈉、鉀、鋁等元素不能進行準(zhǔn)確測定。五酸溶樣法中，硫酸的加入可使這些元素被有效提取，但也使得一些元素空白值增高，且SO24-會與鋇、鍶形成沉淀；此外，Cl-在質(zhì)譜中對V、Cr有較大干擾，同時會造成Ge等易揮發(fā)元素?fù)p失，故上述元素均不可測。兩種溶樣方式互為補充，可根據(jù)測試實際情況選取。

2.5方法檢出限

用上述兩種實驗方法，測定全流程空白各10次。以空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍乘以稀釋因數(shù)1 000，計算方法檢出限；以空白值的10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以稀釋因數(shù)1 000，計算方法測定下限（表4～表6）。

表4　封閉酸溶質(zhì)譜測定方法檢出限及測定下限Table 4　Detection limit and detectability of ICP-MS by pressurized acid digestion　μg/g

表5　五酸溶樣質(zhì)譜測定方法檢出限及測定下限Table 5　Detection limit and detectability of ICP-MSby five acids digestion　μg/g

表6　五酸溶樣光譜測定方法檢出限及測定下限Table 6　Detection limit and detectability of ICP-AES by five acids digestion　μg/g

2.6方法的準(zhǔn)確度和精密度

用上述兩種溶樣方式對GBW07152、GBW07153、GBW07184進行獨立分析10次，得到精密度（RSD）和準(zhǔn)確度（RE），見表7～表9。統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示 （僅統(tǒng)計標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有推薦值的結(jié)果），除個別元素由于含量低外，大部分元素的精密度和準(zhǔn)確度誤差在5%左右。

2.7實際樣品分析結(jié)果

按照送樣要求，采用封閉酸溶用ICP-MS測定，對我國某偉晶巖型鋰輝石樣品進行了多元素分析，報出了29種元素的結(jié)果（表10），從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)監(jiān)控及重份結(jié)果分析，數(shù)據(jù)質(zhì)量滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》（DZ/T 0130—2006）的技術(shù)指標(biāo)要求。

3　結(jié)束語

鋰輝石是重要的三稀礦物種類，富含多種三稀金屬元素。筆者運用電感耦合等離子體質(zhì)譜和電感耦合等離子體光譜聯(lián)合測定技術(shù)，使用封閉酸溶和五酸溶樣兩種方法，共同測定鋰輝石樣品中33種元素。結(jié)果表明：大部分元素的精密度和準(zhǔn)確度誤差在5%左右，方法準(zhǔn)確度、精密度、檢出限等技術(shù)指標(biāo)能滿足質(zhì)量規(guī)范的要求，可為我國三稀資源調(diào)查中鋰輝石樣品的多元素測定及綜合評價提供技術(shù)保障。

同時，本研究對日常鋰輝石樣品的測定方法選擇給出建議：（1）如果僅是測定鋰輝石樣品中的稀有稀散稀土元素，可采用封閉兩酸溶樣法用ICP-MS測定； （2）如果需要測定包括Al、Fe、Ca、Mg、K、Na等在內(nèi)的多元素，采用五酸溶樣法，ICP-MS和ICP-AES聯(lián)合測定。

表7　封閉酸溶法精密度及準(zhǔn)確度Table 7　RSD and RE of pressurized acid digestion

續(xù)表8

續(xù)表10

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Multi-elements simultaneous determination methods for rare，scattered and rare earth elements in spodumene samples

ZHANG Bao-ke，XU Jun-yu，WANG Lei，WEN Hong-li，QU Wen-jun
（National Research Center for Geoanalysis，Beijing 100037，China）

The methods were established for the determination of rare，scattered and rare earth elements in spodumene by both inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry（ICP-AES）and plasma mass spectrometry（ICP-MS）using pressurized acids and five acids digestion respectively.The instrument parameters，limits of determination and determined modes were studied.The accuracy and precision of the methods were examined by analyzing different reference materials including GBW07152，GBW07153 and GBW07184.The results show that samples were dissolved completely and 33 elements can be analyzed by both methods complement each other.The accuracy，precision，detection limit and the other technical indexs could meet the quality specifications.This study could provide technical support for multi-elements determination and comprehensive evaluation of spodumene survey of rare earth，rare metal and rare-scattered elements in mineral resources.

spodumene；multi-elements determination；ICP-MS；ICP-AES

O657.31；O657.63

A

1674-9057（2016）01-0184-07

10.3969/j.issn.1674-9057.2016.01.025

2015-06-10

中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查項目 （1212011220809）

張保科 （1979—），男，工程師，研究方向：化學(xué)分析測試方法，zhangbk790930@aliyun.com。

許俊玉，高級工程師，xujunyu139@sina.com。

引文格式：張保科，許俊玉，王蕾，等.鋰輝石樣品中稀有稀散稀土等多元素的測定方法［J］.桂林理工大學(xué)學(xué)報，2016，36（1）：184-190.