膜分離技術在甲醇馳放氣氫回收中的應用

賈曉文（中海石油建滔化工有限公司，海南東方 572600）

膜分離技術在甲醇馳放氣氫回收中的應用

賈曉文
（中海石油建滔化工有限公司，海南東方 572600）

介紹了膜分離氫提純技術在甲醇裝置馳放氣氫氣回收單元的應用。并就該系統投用后對解決裝置馳放氣放空氫損耗問題進行性能考核。采用膜分離技術回收甲醇馳放氣中的氫氣，氫氣回收率提高了9%，提高了馳放氣中氫資源利用效率，節能降耗顯著，經濟效益可觀。

膜分離；馳放氣；氫氣；回收率

概述

中海石油建滔化工有限公司60萬t/a甲醇裝置，是一套使用天然氣制甲醇的裝置，采用魯奇的低壓甲醇合成塔工藝，及Linde CO.的PSA技術回收馳放氣中氫氣，設計氫氣回收率為81%，但是隨著裝置運行時間的增長，PSA單元的故障率逐漸增加，產能下降，造成大量馳放氣改送轉化爐做燃料氣；其次，PSA的生產能力一定，但系統馳放氣的產量卻隨著合成催化劑活性的降低而增長，使得一部分馳放氣被送往轉化爐做燃料氣，造成氫氣資源極大的浪費和甲醇產量的下降。鑒于此，基于本裝置的工藝條件，考慮到從合成塔出來的馳放氣壓力大概在9～9.9MPa.G，氫氣含量高，這非常適合采用以氫的分壓差為推動力的膜分離技術對氫氣進行提純回收。因此，為了達到節能減排、降本增效的目的，2013年，該廠采用柏美亞（中國）有限公司膜分離技術，挖掘原裝置的潛能，建成一套膜分離回收裝置，對PSA單元的生產能力進行有力補充，自投入運行后，取得了顯著的效益。

1　工藝流程及產品規格

1.1工藝流程

合成氣在甲醇合成塔反應后形成氣溶混合物，經水冷器降溫和分離器氣溶分離后，得到壓力大概在9～9.9MPa·G的馳放氣，將其作為原料氣送往膜分離系統回收氫氣。

膜分離的工藝流程分為預處理（水洗塔、氣溶分離器、加熱器）和膜分離兩部分。原料氣首先進入水洗塔與經過預熱后的脫鹽水逆流接觸，洗滌，除去馳放氣中的甲醇，經水洗后的馳放氣，接著進入氣溶分離器，進一步將氣體中霧沫除去，然后再進入套管式原料氣加熱器，將水洗后的原料氣加熱到其露點溫度以上，達到65℃。這是因為水洗后的馳放氣溫度若低于露點溫度，則原料氣在進入PRISM膜分離器分離時，會在纖維表面形成冷凝溶，導致回收率下降。預處理完畢后的原料氣直接進入PRISM膜分離器進行分離，膜分離器由5組外形類似管殼式的換熱器組成，前3組并聯后再與同樣采取并聯方式的后2組串聯運行。每組膜分離器芯部都是由數以萬計的中孔纖維管組成，原料氣由膜組件下端側面進入后沿纖維束外表面流動，混合氣體接觸到中孔纖維膜時便進行滲透、溶解、擴散、解析過程[3]。由于中孔纖維膜對各種氣體的選擇性不同，從而導致其在膜中的相對滲透速率差別較大，氫氣在膜表面滲透速率是甲烷、氮氣及氬氣等的幾十倍，氫氣進入每根中孔纖維管內，匯集后從滲透氣出口排出，未滲透的氣體從膜分離器尾氣出口排出，從而實現分離提純的目的。

圖1　膜分離氫回收系統流程圖

1.2設計采用原料及產品指標

表1　合成塔出口馳放氣組成

表2　膜分離設計原料指標

表3　膜分離設計產品指標

1.3膜分離氫回收裝置的建設

該系統共有設備10臺（套），膜回收分離器選用柏美亞（中國）有限公司成套設備，配置分離器2臺，換熱器3臺，為了充分利用現有場地，便于操作及維護，膜分離系統所有設備緊鄰PSA裝置安置，這樣不但充分利用了空間而且使得氫回收單元設備集中，顯得緊湊而美觀，便于操作維護。

2　膜分離投用后系統的效能測試

2.1未投用膜分離時馳放氣中氫氣回收情況

馳放氣中的總氫量：（44 035+4 500）×51.05%=24 777m3（標）/h。

PSA回收氫氣量：13 586×0.9994= 13 577m3（標）/h。

PSA氫氣回收率為：13 577/（44 035×51.05%）=60.04%。

表4　產量和物料消耗數據[4]

表5　噸消耗情況[4]

處理不了放空做燃料損失的氫氣量：4 500×51.05%=2 297.25 m3（標）/h。

總計回收氫總量：13 577m3（標）/h，總回收率：54.79%。

2.2投用膜分離后的馳放氣中氫氣回收情況

馳放氣中的總氫量：（43 454.2+5 090.7）×52.80%=25 631.7 m3（標）/h。

PSA回收氫氣量：13 757.5×0.9994=13 749.2m3（標）/h。

PSA氫氣回收率為：13 749.2/（43 454.2*52.8%）=59.93%。

膜分離回收氫量：3 212.9×80.17%=2 575.78m3（標）/h。

回收率：2 575.78/（5 090.7×52.80%）=95.82%。

總計回收氫總量：16 324.98，總回收率：63.69%。

2.3產量比較

投用膜分離比沒有投用膜分離平均每天多產15.58t。

2.4綜合能耗比較

投用膜分離比沒有投用膜分離能耗低0.21GJ/t。

2.5節能減排

該甲醇裝置設計年產能為6×104t，根據現有運行數據，在投用膜分離情況下，年節能4 299t標煤，年減排CO2溫室氣體7 068t，這對節能減排，減少溫室氣體排放工作具有極大現實價值。

2.6效益比較

投用膜分離比沒有投用日增產15.58t，每天節約天然氣11 400m3。

3　結論和建議

1）膜分離系統結構簡單，設備體積較小，占地面積小、易操作、易維護、事故率低、其產品氫純度較高，回收率高，適合回收甲醇合成馳放氣中的氫氣。

2）利用合成塔出口的高壓馳放氣做原料氣，無需加壓設備。膜分離系統運行所需要的低壓蒸汽為現裝置富余放空的低壓蒸汽，僅需消耗少量的脫鹽水和循環冷卻水，費用投入低，節能降耗成效顯著，提高了產量，降低了甲醇的生產成本。

3）為了保持Prism的良好運轉，延長滲透膜的使用壽命，應盡量凈化入口原料氣并防止原料氣夾帶溶體，在開停車及日常操作中，應嚴格按工藝規程操作，尤其是在停車后要嚴防反向泄壓置換操作。

4）操作彈性大，可在線通過調整投用膜組件的數量來決定膜分離單元生產負荷大小，在PSA單元停運或降負荷檢修中，膜分離系統成為氫回收系統調整負荷的有力手段。

5）中海石油建滔化工有限公司建成并投用的膜分離回收氫氣裝置，對PSA單元的生產能力進行有力補充，回收馳放氣中的氫氣，增產降耗，徹底解決了PSA單元生產能力不足，及停車或檢修過程中的馳放氣氫浪費問題，達到了設計初衷。并因節能減排工作成效顯著，年節能4 299t標煤，年減排溫室氣體CO27 068t，而榮獲2014年度海南省節能減排專項資金的嘉獎。

6）此技術改造對其它甲醇廠在解決合成催化劑使用中、后期馳放氣大量放空的問題具有極大參考價值。

[1] 董子豐.氫氣膜分離技術的現狀、特點和應用[J].工廠動力，2000，（1）：25-35.

[2] 穆海濤.膜分離氫提濃技術在加氫裂化裝置上的應用[J].石油煉制與化工，2007，（7）：25-28.

[3] 秦孝良.膜分離技術在煉油廠氫氣膜回收裝置中的應用[J].工藝與設備，2006，（12）：46-49.

[4] 中海石油建滔化工有限公司日產2 000t甲醇裝置膜分離性能測試報告[R].2014.

Application of membrane separation in synthesis units of methanol plant

Jia Xiao-wen

Application of membrane separation for hydrogen purification in purge gas recovery process was introduced，and the implementation in synthesis units of methanol plant.also had a performance test of the system，which was used to solve the loss problem of hydrogen purge gas venting，with the technology of membrane separation，the hydrogen recovery rate increased by 9%，and improved hydrogen resource utilization efficiency in purge gas and lowering energy consumption was significantly，enormous economic benefit were obtained.

membrane separator；purge gas；hydrogen；recovery

TQ223.121

B

1003-6490（2016）03-0006-02

2016-02-22

賈曉文（1982—），男，陜西寶雞人，助理工程師，主要從事甲醇生產操作和技術工作。