單邊苯基苝酰亞胺的合成工藝研究

陸振歡，戚尤銘，丘海玲，朱惠丹，謝博文（桂林理工大學 化學與生物工程學院，廣西桂林　541004）

單邊苯基苝酰亞胺的合成工藝研究

陸振歡，戚尤銘，丘海玲，朱惠丹，謝博文
（桂林理工大學 化學與生物工程學院，廣西桂林541004）

研究了以3，4，9，10-苝四羧酸二酐為原料，經過水解，酸酐化，苯胺酰亞胺化，乙酸銨條件下酰亞胺化，最終制備得到不對稱的N-苯基苝酰亞胺分子。通過紅外光譜分析表征了結構。

苝酰亞胺；單邊苯基；有機半導體

苝酰亞胺衍生物（PDIs，以下簡稱PDI）是一種典型的有機半導體材料，其具有剛性平面和大π-π電子共軛結構。起初是作為高檔的有機顏料，最近十年，PDI衍生物作為有機半導體受到越來越多的關注。由于其具有優良的光、熱穩定性；在可見光區域有很強的吸收（最大摩爾消光系數一般在5萬以上），熒光量子產率接近1；其LUMO能級比較低，具有優良的得電子能力[1-4]。目前PDI作為n型有機半導體材料在場效應晶體管、太陽能電池、電致發光二極管和激光染料方面中都具有極其重要的應用。

目前，合成苝酰亞胺衍生物基本上都是由3，4，9，10-苝四羧酸二酐的雙邊對稱酰亞胺化，得到對稱的苝酰亞胺中間體，之后再進行修飾調整其超分子性質和光電性質，從而獲得高性能的n型有機半導體材料。而不對稱的苝酰亞胺中間體則鮮有報道。

本文以3，4，9，10-苝四羧酸二酐為原料，經過完全水解后單邊酸酐化，再用苯胺將游離的羧基進行單邊酰亞胺化，最后在乙酸銨條件下將另一邊的酸酐酰亞胺化，制備得到不對稱的單邊苯基苝酰亞胺中間體。合成路線如圖1所示。

圖1　N-苯基苝酰亞胺中間體合成路線圖

1　實驗部分

1.1苝單邊酸酐單羧酸單羧酸鉀鹽的合成

稱取2 g苝酐，加入25mL的1 mol/L氫氧化鉀溶溶中，在90℃下攪拌回流3～4h，得黃色溶溶。繼續在90℃下攪拌，緩慢的向反應溶溶體系中滴加新配制的10%的磷酸溶溶，在磷酸溶溶滴入的溶面附近出現晶體，攪拌后即刻溶解。滴的過程中測試溶溶的pH，直到溶溶的pH約為5.0左右，停止滴加。在90℃下靜置約1h后過濾，收集濾餅，在110℃的溫度下干燥3h。制得棗紅色的苝單邊酸酐單羧酸單羧酸鉀鹽固體。

1.2單邊酰亞胺化苝酰亞胺衍生物的合成

將2.050 1g上一步得到的產物苝單邊酸酐單羧酸單羧酸鉀鹽、9mL苯胺和40ml DMSO共混于100mL燒瓶中，超聲震蕩10min后，在150℃下回流攪拌反應24h。反應溶溶冷卻后加入到稀鹽酸中攪拌10min，對反應溶進行酸化。將酸化后的反應溶溶加入到配制的堿性的混合溶溶（氫氧化鉀4.985 0g，碘化鉀0.2g，溶于85ml去離子水）中，在水浴70℃下攪拌10min后過濾，去離子水洗滌濾餅，直至濾溶的pH=7.0，收集濾餅，干燥過夜，得到暗紅色單邊酰亞胺化苝酰亞胺衍生物固體。

1.3不對稱N-苯基苝酰亞胺的合成

稱取0.293 0g第2步的產品，0.281 7g乙酸銨，10mL喹啉，共混于100mL燒瓶中，放入磁子，封上瓶塞，氬氣保護下，隨后在120℃下攪拌2h，隨后將反應體系冷卻至室溫，此時反應溶溶呈暗紅色。用熱的去離子水進行洗滌，隨后用冷的去離子水進行洗滌，洗滌完全后，抽濾，干燥，用柱色譜層析法提純產物，旋蒸后干燥，得到0.141 8g暗紅色的不對稱N-苯基苝酰亞胺固體[3]。

2　結構分析

實驗步驟1產物的紅外圖中，在1 723cm-1處，有一個很強的羧酸C==O伸縮振動吸收峰；同時在1763cm-1處也同時有很強的酸酐C==O伸縮振動吸收峰，與原料苝酐的紅外圖一致，所以判斷成功的制備了苝單邊酸酐單羧酸單羧酸鉀鹽。

實驗步驟2產物的紅外圖中，在1 697cm-1存在一個酰亞胺的C==O伸縮振動峰，在1 760 cm-1處有酸酐的C==O伸縮振動峰，而沒有苝單邊酸酐單羧酸單羧酸鉀鹽在1723 cm-1的峰，可以判斷成功的合成出了N-苯基-3，4-苝四羧酸酰亞胺-9-10-苝四羧酸酐。

實驗步驟3產物的紅外圖中，在1 698cm-1存在一個強的特征吸收峰，這是苯基酰亞胺的C==O伸縮振動峰，而在1 660 cm-1處的吸收峰，則應該是仲酰胺的C==O伸縮振動峰，因此可以判定成功的制備了不對稱的N-苯基苝酰亞胺。

3　結束語

以3，4，9，10-苝四羧酸二酐為原料，經過完全水解并直接單邊酸酐化后，先單邊苯胺酰亞胺化，之后在乙酸銨和喹啉條件下酰亞胺化，最終制備得到不對稱的N-苯基苝酰亞胺中間體。為制備新型高效的苝酰亞胺衍生物有機半導體材料提供了工藝基礎。

[1] 常建華，董綺功.波譜原理及解析[M].北京：科學出版社，2001.

Process Synthesis unilateral phenyl perylene imide

Lu Zhen-huan，Qi You-ming，Qiu Hai-ling，Zhu Hui-dan，Xie Bo-wen

3，4，9，10-perylene tetracarboxylic dianhydride as raw material，through hydrolysis，acid anhydride，aniline imidization，imidization conditions of ammonium acetate，and finally prepared asymmetric N-phenyl perylene molecules.By infrared spectroscopy to characterize the structure.

perylene；unilateral phenyl；an organic semiconductor

TE986

A

1003-6490（2016）03-0117-01

2016-03-20

本研究獲得了2016年大學生創新創業訓練計劃項目（201610596017），廣西自然科學基金項目（2015GXNSFBA-139021），桂林理工大學博士科研啟動基金支持。

陸振歡（1983—），男，廣西河池人，講師，主要從事化學學科的教學和科研工作。