揚州石化酸性氣處理技術探討

張　楠（揚州石化有限責任公司，江蘇揚州 225200）

揚州石化酸性氣處理技術探討

張楠
（揚州石化有限責任公司，江蘇揚州 225200）

隨著國家、行業(yè)對環(huán)保要求的不斷提高，煙氣中SO2排放標準越來越嚴格，使得氣體脫硫與硫磺回收技術日益重要。揚州石化有限責任公司屬小型煉廠，酸性氣氣量較小，采用 Claus+Scot工藝或LO-CAT工藝制備硫磺均存在投資大、經(jīng)濟效益較差等問題。本文介紹了煉廠酸性氣的典型處理工藝，通過對各種工藝分析與比較，選擇適合本公司酸性氣的凈化方法，即國產(chǎn)絡合鐵液相氧化還原脫硫技術。

小型煉廠；酸性氣；硫化氫；絡合鐵

隨著我國石油化工的迅速發(fā)展，催化裝置酸性氣及污水汽提裝置酸性氣隨之相應增加。近年來，經(jīng)濟的增長與環(huán)保的嚴格要求使得氣體脫硫與硫磺回收技術日益重要。揚州石化有限責任公司（簡稱揚州石化）干氣脫硫再生酸氣與污水汽提酸氣均含有高濃度的硫化氫，硫化氫是一種劇毒性的氣體組分，必須進行無毒處理，目前處理方式是送入焚燒爐焚燒，煙氣排入大氣。由于煙氣中二氧化硫濃度和總排量不能滿足日益嚴格的環(huán)保要求，因此影響了企業(yè)的發(fā)展。為保護環(huán)境和確保資源的充分利用，采用高效、環(huán)保、經(jīng)濟的酸性氣處理技術成為揚州石化的迫切需求。

1　酸性氣分析

揚州石化生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的酸性氣有兩股，一股是催化裂化脫硫再生酸氣，另一股是污水汽提裝置吹出酸氣。兩股酸性氣的性質(zhì)見表1。

表1　酸性氣的性質(zhì)

由表1數(shù)據(jù)計算出：再生酸氣排放量90kg/h，折合54.385m3（標）/h，其中硫化氫65.8kg/h；汽提酸氣排放量300kg/h，折合363.243m3（標）/h，其中硫化氫22kg/h。

揚州石化生產(chǎn)裝置排放的酸性尾氣量很小，其中硫化氫含量合計87.8kg/h，每天的處理量大約為2.3t，按年操作時間為8000h，年處理量約為700t。

2　酸性氣回收技術

酸性氣的回收利用技術很多，可以分為酸性氣制硫磺、硫酸、亞硫酸鹽、NaHS 等[1]。工藝技術的選擇必須綜合考慮安全、環(huán)保、經(jīng)濟性等因素。

2.1硫磺回收

硫磺回收是通過化學方法吸收處理排放尾氣中的H2S或SO2等含硫物質(zhì)，生產(chǎn)硫磺并使尾氣能夠達標排放的工藝技術[2]。我國的硫回收技術主要是依靠引進，在及時了解和引進先進工藝技術的同時，也立足于國內(nèi)已有工藝技術，開發(fā)新工藝提高我國硫回收的技術水平。近年來，發(fā)展最快的硫磺回收和尾氣處理工藝主要有Claus、Scot、LO-CAT。經(jīng)過幾十年的應用與發(fā)展，我國也開發(fā)了新技術，如絡合鐵溶相氧化還原脫硫技術。

2.1.1Claus、Scot工藝

目前國內(nèi)煉廠硫磺回收及尾氣處理基本采用Claus或Claus+Scot工藝。由于Claus工藝實際操作中需嚴格控制反應器中H2S和SO2的比例（比例為2∶1），操作難度較大，三級Claus的硫磺回收率在 96%左右，尾氣中硫化物的排放量已不能滿足現(xiàn)行環(huán)保標準的要求。SuperClaus工藝最后一級反應器改用選擇性氧化催化劑處理常規(guī)Claus硫回收尾氣，將H2S直接氧化成元素硫，無需嚴格控制H2S和SO2的比例，大大降低了操作難度，硫磺回收率一般在99%以上[2，5]。Scot工藝是Shell公司開發(fā)的尾氣處理工藝，是 Claus工藝的延伸。該工藝將常規(guī)Claus工藝尾氣中的SO2、有機硫、單質(zhì)硫等硫化物經(jīng)加氫還原轉(zhuǎn)化為H2S后，采用溶劑吸收方法提高H2S濃度，再循環(huán)送至Claus裝置進行處理，硫磺回收率可提高至99.8%以上[3]。Claus+Scot工藝的投資、操作成本相對較高，主要用于大型硫回收裝置。

2.1.2LO-CAT 工藝

LO-CAT工藝是由Merichem公司開發(fā)的，美國環(huán)保機構(gòu)將該工藝列為最佳的可用控制技術[4]。LO-CAT工藝是在室溫下利用鐵螯合劑通過溶相氧化還原反應回收元素硫的工藝，可以脫除各種氣體物料中的H2S，且不受原料氣中H2S含量影響，其效率可達99.9%以上。LO-CAT工藝依賴國外技術，專利費及催化劑使用費較高、硫磺純度和色澤略差于Claus工藝，經(jīng)濟性較差。

2.1.3國產(chǎn)絡合鐵工藝

國產(chǎn)絡合鐵法脫硫技術是一種以絡合鐵為催化劑的濕式氧化脫除硫化氫的方法，其特點是直接將H2S轉(zhuǎn)變成元素S，克服了傳統(tǒng)脫硫工藝硫容量低、脫硫工藝復雜、副鹽生成率高、產(chǎn)生二次污染物等弊端。采用該工藝處理硫磺回收裝置尾氣可以使硫磺回收率達到99.99%，凈化后的尾氣焚燒后煙氣中二氧化硫含量降低到50mg/m3（標）。化學反應原理是利用空氣中的氧氣，氧化氣相中的硫化氫，使硫化氫被氧化為單質(zhì)硫。化學反應方程式如下：

絡合鐵脫硫催化劑利用水溶溶中絡合鐵離子的氧化還原性，使含硫化氫氣體與含絡合鐵離子的水溶溶進行氣溶相接觸反應。氣溶相接觸反應首先通過水溶溶的偏堿性，在氣溶接觸時通過酸堿化學吸收將酸性氣中的硫化氫吸收進入水溶溶。然后，在水溶溶中通過高價絡合鐵離子的氧化性，將硫化氫氧化成單質(zhì)硫。

2.2回收制硫酸

硫酸廣泛應用于各行各業(yè)，是基本的化工原料之一。用酸性氣中H2S作為原料制備硫酸，可省去諸多工藝步驟，在有效回收硫資源的同時降低成本、節(jié)約投資。酸性氣制硫酸可分為干法制酸和濕法制酸兩種[6]。干法制酸工藝成熟可靠，不受制酸規(guī)模限制，但對原料適應性較差，比較適用于高濃度的H2S原料氣，能耗較高，占地面積較大，且外排少量酸性污水。濕法制酸則對原料氣適應性強，裝置操作彈性大，投資少、占地少、無廢水產(chǎn)生。由于運輸、儲存硫酸均有一定難度，因此煉廠附近須具有穩(wěn)定的市場需求，這也限制了酸性氣制硫酸技術的發(fā)展。

2.3回收制亞硫酸鹽

酸性氣制亞硫酸鹽工藝首先將酸性氣進行燃燒生成SO2，煙氣中的SO2與吸收劑反應，生成酸性亞硫酸鹽溶溶。再將該溶溶與堿性吸收劑反應，生成中性亞硫酸鹽，可直接做溶體產(chǎn)品，也可經(jīng)分離、干燥后制成亞硫酸鹽固體產(chǎn)品。酸性氣制亞硫酸鹽工藝流程較短，操作彈性大，適應于酸性氣總量較小的煉廠[7]。選擇不同的吸收劑可生產(chǎn)不同類型的亞硫酸鹽，也可根據(jù)不同工序生產(chǎn)溶體或者固體產(chǎn)品。由于生產(chǎn)過程中設備腐蝕嚴重，影響裝置長周期運行，且存在產(chǎn)品銷路不暢等問題，因此具有一定的局限性。

2.4回收制硫氫化鈉

該工藝采用堿吸收法用酸性氣制溶體硫氫化鈉。硫氫化鈉可作為有機合成的中間體，制造硫化燃料的助劑等，具有一定的經(jīng)濟效益。由于酸性氣含有CO2，CO2可與堿溶中NaOH發(fā)生反應生成NaHCO3和Na2CO3，降低產(chǎn)品NaHS純度，而且碳酸鹽易在反應器及管道內(nèi)結(jié)晶、結(jié)垢，影響裝置平穩(wěn)、長周期運行。為了保證和提高產(chǎn)品質(zhì)量，在堿吸收硫化氫單元之前須設置脫碳裝置，減少副產(chǎn)品碳酸鹽的生成。

3　工藝技術方案比選

酸性氣回收工藝方法很多，各有優(yōu)缺點。揚州石化選擇酸性氣處理工藝時，首先考慮的是H2S的總脫除率必須滿足國家環(huán)保標準要求，其次是酸性氣處理量、濃度等具體操作條件和操作環(huán)境。表2為酸性氣處理工藝對比。

GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》已發(fā)布，根據(jù)國家環(huán)境保護部《關于執(zhí)行大氣污染物特別排放限值的公告》，揚州石化地處揚州市，屬于重點控制區(qū)，因此需要執(zhí)行《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》中特別限值。這就要求揚州石化新建酸性氣回收裝置的SO2排放量低于100 mg/m3。SH 3024—1995《石油化工企業(yè)環(huán)境保護設計規(guī)范》已不適應當前環(huán)保要求，該標準正在修訂，其征求稿要求：硫磺回收裝置應設尾氣回收及燃燒處理設施；新建硫磺回收裝置的效率不低于99.7%，溶硫脫氣部分排放的廢氣應處理后排放。

表2　酸性氣處理工藝對比

酸性氣制硫酸、亞硫酸鹽這兩種工藝的脫硫效率已達不到新標準要求。酸性氣生產(chǎn)NaHS產(chǎn)品技術投資較小、操作費用低，具有一定的經(jīng)濟效益。但目前以煉廠酸性氣為原料生產(chǎn)硫氫化鈉技術存在產(chǎn)品純度低、易堵塞等問題，且經(jīng)調(diào)研該技術尚屬試驗階段，工藝不成熟。Claus+Scot工藝成熟、操作穩(wěn)定、產(chǎn)品硫磺質(zhì)量穩(wěn)定，但流程長、投資大、不適于小型煉廠。LO-CAT技術適合酸性氣量波動較大以及H2S含量在0～100%的各種工況，但采用LO-CAT技術需依賴國外技術，催化劑、專利使用費及生產(chǎn)成本均較高。而國產(chǎn)絡合鐵法脫硫技術是一種工藝簡單、硫容量高且環(huán)保無毒的新型脫硫技術，硫脫除率高可滿足不斷升級的環(huán)保要求，適用于揚州石化酸性氣氣量小的生產(chǎn)條件，且投資及運行費低于LO-CAT技術。

4　結(jié)束語

綜合對比表明，國產(chǎn)絡合鐵溶相氧化還原脫硫技術是較理想的酸性氣處理工藝，既能滿足日益嚴格的環(huán)保要求，又適用于揚州石化小規(guī)模酸性氣處理的生產(chǎn)條件。

[1] 劉增讓，劉愛華，劉劍利，等.國內(nèi)外貧酸性氣處理工藝技術研究進展[J].齊魯石油化工，2011，39（4）：346-351.

[2] 丁玲，張宗飛.硫回收及尾氣處理技術綜述[J].化肥設計，2012，50（6）：15-18.

[3] 趙葉訪.國內(nèi)硫回收技術現(xiàn)狀及展望[J].安徽化工，2010（增刊1）：64-67.

[4] 胡堯良.高效脫除H2S的工藝LO-CAT[J].煉油技術與工程，2007，37（11）：30-35.

[5] 張義玲，李文波.硫磺回收及尾氣處理技術新進展[J].河南化工，2006，（6）：3-6.

[6] 孫正東.煉廠酸性氣制硫酸原理及工藝綜述[J].硫磷設計與粉體工程，2010，（6）：5-17.

[7] 韓玉生.酸性氣處理新工藝的應用[J].安全、健康與環(huán)境，2005，5（11）：25-26.

Yangzhou Petrochemical Acid Gas Treatment Technology

Zhang Nan

As the state， industry and environmental protection requirements continue to increase， the flue gas SO2 emission standards are becoming increasingly stringent， such that the gas desulfurization and sulfur recovery technology is increasingly important. Yangzhou Petrochemical Co.， Ltd. is a small refinery， acid gas volume is small， the use of Claus + Scot process， or LO-CAT process for preparing sulfur exists in both the investment and poor economic and other issues. Describes a typical refinery acid gas treatment process， through the analysis and comparison of a variety of processes， select the appropriate company acidic gas purification process， namely domestic chelated iron liquid redox desulfurization technology.

small-scale refinery；acid gas；hydrogen sulfide；complex iron

TE992.1

B

1003-6490（2016）03-0068-02

2016-02-11

張楠（1982—），女，江蘇徐州人，工程師，主要從事煉油化工技改技措及投資項目管理工作。