基于柔性襯底的二維ZnO壓電納米發電器件

邱　宇，林天禹，趙　宇，王曉娜,王珍珍

(大連理工大學 物理與光電工程學院，遼寧 大連 116024)

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近代與綜合試驗

基于柔性襯底的二維ZnO壓電納米發電器件

邱宇，林天禹，趙宇，王曉娜,王珍珍

(大連理工大學 物理與光電工程學院，遼寧 大連 116024)

采用二次水溶液法在柔性PET-ITO襯底上生長二維ZnO納米片狀結構，研制出基于二維ZnO納米片陣列的新型直流壓電納米發電機. SEM圖像顯示納米片結構均勻致密地分布在柔性PET-ITO襯底表面，XRD圖顯示納米片陣列具有明顯的六方纖鋅礦結構的特征，對稱的I-V特性曲線說明納米棒陣列與上下電極均形成肖特基接觸. 壓電應變特性表明：納米發電機輸出電流與外力大小有關，隨著外力增加，最高輸出電流達到300 nA.

二維ZnO；柔性襯底；納米發電機

近年來，ZnO納米材料和相關器件的制備引起了許多研究者的關注，這不僅是因為ZnO具有較高的透明性、良好的光電特性、化學特性/穩定性和獨特的力學特性；更為重要的是，ZnO無毒無害，具有良好的生物相容性. 這就使得ZnO納米材料在生物、醫藥、國防等領域有著潛在的應用價值[1-2]. 此外，ZnO還表現出半導體的特性及壓電耦合特性，這些特性使得ZnO成為構造壓電式納米器件(如：壓電場效應晶體管、壓電應變傳感器、壓電納米發電機等)的基礎[3-5].

納米發電機在壓電納米器件的研究領域有著至關重要的地位. 2006年美國佐治亞理工學院的王中林教授及其團隊利用垂直的ZnO納米陣列，制備出第一臺壓電納米發電機[6]. 這項科學研究掀起了國內外研究者對壓電納米發電機的研究熱潮. 近年來，科研人員已經嘗試在各種襯底上生長出多種形貌的ZnO納米結構，包括：納米線、納米管、納米球、納米四角錐等，并且成功地研制出基于不同形貌的壓電納米發電機[7-9]. 但是目前為止所研制的壓電納米電機的輸出信號普遍很小，這是實現納米發電機實用化的一個重要的瓶頸. 因此，通過新的生長方法和過程生長新型的ZnO納米結構，對納米發電機輸出性能的提高具有重大意義.

本文采用二次水溶液生長法在柔性PET-ITO襯底上生長二維ZnO納米結構，并研制出基于二維ZnO納米結構的新型壓電式納米發電機. 通過不斷地按壓器件的方式輸入機械能，實現器件直流電流的輸出.

1　實　驗

1.1一維ZnO納米陣列的制備

選用柔性的PET-ITO(0.8 cm2)導電薄膜作為襯底，將襯底分別用甲苯、丙酮、乙醇進行超聲清洗處理，通過射頻磁控濺射在清洗干凈的PET-ITO襯底上生長1層連續致密的ZnO籽晶層(壓強為3.5 Pa，濺射時間為15 min). 配制乙酸鋅和六次甲基四胺的混合溶液，溶液溶度為30 mmol/L，將已經長有ZnO籽晶層的PET-ITO襯底放到灌入配制好反應溶液的聚四氟乙烯反應釜中，進行ZnO納米陣列的生長，生長時間為2 h，生長溫度為95 ℃. 反應結束后，用去離子水反復沖洗，烘干備用.

1.2二維ZnO納米片陣列的制備

在生長一維納米陣列基礎上制備二維納米片結構. 準備2份0.057 mol/L的乙酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]和0.5 mol/L的氫氧化鈉(NaOH)的混合溶液(加入順序為先加入氫氧化鈉，再加入乙酸鋅，若順序顛倒，會導致迅速生成絮狀沉淀，使得鋅離子被提前消耗，不能參與反應). 將生長后得到的PET-ITO襯底懸在攪動的溶液中浸漬5 min，迅速用去離子水小心、反復沖洗并烘干. 接著將該PET-ITO襯底繼續懸置在相同的溶液中，在100 ℃下保持30 min. 生長結束后，將襯底取出，用去離子水反復沖洗，并烘干.

1.3基于二維ZnO納米片結構的壓電發電機的制備

將另一片PET-ITO柔性襯底作為接觸上電極，倒扣在生長的二維ZnO納米片陣列上方，形成類似于“三明治”的夾心結構，并用銀漿把2段導線從上下ITO電極上引出，作為兩端電極. 最后采用環氧樹脂封裝器件，得到壓電納米發電器件，其示意圖如圖1所示. 器件結構分3部分：下部是PET-ITO襯底，中間是納米片結構，上部分為另一塊ITO片，然后用魚嘴夾將2根導線連接在4200-SCS半導體綜合測試儀上.

圖1　基于ZnO納米片的壓電納米發電機的結構示意圖

2　結果與討論

2.1表面形貌表征

圖2(a)和(b)分別為在柔性PET-ITO襯底上生長的二維ZnO納米片結構的低倍和高倍 SEM 圖像. 由圖2可以看到，生成的ZnO納米結構像葉片狀緊密地聯結，形成了網狀結構，并且生長的納米片結構均勻致密地分布在柔性PET-ITO襯底表面，納米片尺寸為0.5～1 μm，納米片的厚度為20～50 nm.

(a)低倍

(b)高倍圖2　ZnO納米片掃描電子顯微鏡圖像

2.2晶體結構

圖3為ZnO納米片陣列的X射線衍射圖. 可以看到有幾個明顯的衍射峰，它們分別對應于標準卡片上的ZnO晶體中的 (100),(002),(101),(102),(110),(103)和(112)衍射，說明生長出的納米片陣列具有明顯的六方纖鋅礦結構的特征，屬于六方晶系. 其中，(101)晶面的衍射峰比其他峰要強，這可能與生長的二維納米片狀結構有關. 此外，XRD圖像中沒有雜質或雜相峰干擾，可以認為所制作的樣品純度較高.

圖3　ZnO納米片的XRD衍射譜

2.3器件的I-V特性

為了測得ZnO納米片發電機的I-V特性曲線，選用4200-SCS半導體特性分析系統，為了排除外界環境干擾因素對器件的影響，將被測器件置于金屬屏蔽箱內. 圖4為PET-ITO/ZnO納米片/ITO組成的納米發電機的I-V特性曲線. 由圖4可以看出，器件具有對稱的I-V特性，說明納米棒陣列與上下電極均形成肖特基接觸. 根據資料可知，ZnO的電子親和能約為4.35 eV，而ITO導電玻璃的功函數為4.5 eV，兩者可以形成肖特基接觸[10-11](上電極與ZnO納米片形成的肖特基接觸對納米發電機壓電信號的輸出起著關鍵的作用).

圖4　PET-ITO/ZnO納米片/ITO納米發電機的I-V特性曲線

2.4器件的壓電應變特性

將制備好的納米發電機上下電極引線連接到半導體特性測試系統中進行測量，通過手指周期性地按壓和釋放器件，測量納米發電機輸出電流見圖5. 可以看到輸出電流基本穩定在150 nA左右，相比于同樣實驗條件下制備的一維納米線陣列發電機，發電效果提高了2倍以上. 同時，還發現二維ZnO納米片發電機對于力的敏感程度相當高，每當快速按壓結束，電流會立刻降至接近零的位置，證明了器件的穩定性.

圖5　壓電納米發電機輸出的電流信號

加大按壓力度，輸出電流如圖6所示，可以清楚地看到產生的電信號隨著外力增加逐漸變大，最高輸出電流達到300 nA.

圖6　不同外力作用下納米發電機輸出電流

3　結　論

采用二次水溶液生長法在柔性PET-ITO襯底上生長出二維ZnO納米片狀結構. 研究結果表明：二次水溶液生長得到具有二維納米片狀結構的ZnO納米陣列，其分布比較均勻，生長方向取向性較好. 此外，成功地研制出基于二維納米片陣列的新型壓電式納米發電機，這種納米發電機輸出信號隨著壓力的增大而變大，最高電流約為300 nA.

[1]Wang Z L. Splendid one-dimensional nanostructures of zinc oxide: a new nanomaterial family for nanotechnology [J]. ACS Nano, 2008,2(10):1987-1992.

[2]Xu S, Wang Z L. One-dimensional ZnO nanostructures: Solution growth and functional properties [J]. Nano Research, 2011,4(11):1013-1098.

[3]Wang Z L. Nanopiezotronics [J]. Advanced Materials, 2007,19(6):889-892.

[4]Wang X D, Zhou J, Song J H, et al. Piezoelectric field effect transistor and nanoforce sensor based on a single ZnO nanowire [J]. Nano Letters, 2006, 6(12):2768-2772.

[5]Wang Z L. Towards self-powered nanosystems: from nanogenerators to nanopiezotronics [J]. Advanced Functional Materials, 2008,18(22):3553-3567.

[6]Wang Z L, Song J H. Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanowirearrays [J]. Science, 2006,312(5771):242-246.

[7]Yin B, Qiu Y, Zhang H.Q, et al. Piezoelectric effect of 3-D ZnO nanotetrapod [J]. RSC Advances, 2015,5(15):11469-11474.

[8]Briscoe J, Dunn S. Piezoelectric nanogenerators-a review of nanostructured piezoelectric energy harvesters [J]. Nano Energy, 2015,14:15-29.

[9]Xi Y, Song J H, Xu S, et al. Growth of ZnO nanotube arrays and nanotube based piezoelectricnanogenerators [J]. Journal of Materials Chemistry, 2009,19(48):9260-9264.

[10]Yang D C, Song W B, Chen H, et al. Enhanced performance of ZnO piezoelectric nanogenerators by using Au-coated nanowire arrays as top electrode [J]. Physica Stauts Solidi A, 2015,212(9):2001-2004.

[11]Kumar B, Lee K Y, Park H K, et al. Controlled growth of semiconducting nanowire, nanowall, and hybrid nanostructures on graphene for piezoelectric nanogenerators [J]. ACS Nano, 2011,5(5):4197-4204.

[責任編輯：任德香]

Two-dimensional ZnO piezoelectric nanogenerator on flexible substrates

QIU Yu, LIN Tian-yu, ZHAO Yu, WANG Xiao-na, WANG Zhen-zhen

(School of Physics and Optoelectronic Engineering,Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

Two-dimensional ZnO nanosheets were synthesized on flexible PET-ITO substrates by using two-step aqueous solution. The morphologies, crystal structure and optical properties of samples were characterized by SEM and XRD. A direct-current piezoelectric nanogenerator based on the as-grown ZnO nanosheet was developed. The results showed that the output current of the as-fabricated nanogerator was related to external strain, and the maximum value reached up to 300 nA, which was enough to drive some micro/nano devices.

two-dimensional ZnO; flexible substrate; nanogenerator

2016-02-25；修改日期：2016-03-07

國家青年科學基金項目(No.61504018)；遼寧省微納米技術及系統重點實驗室開放基金項目(No.20140405)；遼寧省普通高等教育本科教學改革研究項目(光電信息類專業實踐教學課程新模式研究與探索)

邱宇(1985-)，女，遼寧大連人，大連理工大學物理與光電工程學院工程師，博士，主要從事半導體材料與器件制備研究.

O493.5

A

1005-4642(2016)08-0001-03