美國(guó)LLNL國(guó)家實(shí)驗(yàn)室利用氫氣提高鋰電池性能

劉蘭蘭

美國(guó)LLNL國(guó)家實(shí)驗(yàn)室利用氫氣提高鋰電池性能

劉蘭蘭

當(dāng)前，研究人員正在開(kāi)展大量的研究工作來(lái)提高納米材料鋰離子(Li-ion)電池的性能，同時(shí)，石墨烯也越來(lái)越多地用于鋰離子電池的研究。然而，利用不同納米材料替代石墨作為電池電極存儲(chǔ)材料的嘗試中存在的問(wèn)題之一是成本問(wèn)題。采用納米材料所獲得的任何效益似乎都會(huì)被其較高的相對(duì)成本所抵消。

近日，來(lái)自勞倫斯·利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（LLNL）的研究人員發(fā)現(xiàn)，如果在低溫條件下制備石墨烯，雖然有許多缺陷，但研究人員只需用氫處理所制備的石墨烯，仍然可以制備出非常有效的電極材料。

LLNL的科研人員發(fā)表在《自然科學(xué)報(bào)告》雜志上的研究文章聲稱已發(fā)現(xiàn)，氫氣與石墨烯中的缺陷可相互反應(yīng)，從而產(chǎn)生孔隙，這使得鋰離子更易于滲透材料，能提高其傳輸速率。此外，氫氣進(jìn)到了電極邊緣，改善了鋰在電極邊緣的結(jié)合性，并最終提高存儲(chǔ)容量。氫在該研究中的積極作用有點(diǎn)不同尋常，因?yàn)樗ǔ１徽J(rèn)為是石墨烯化學(xué)產(chǎn)物中不需要的副產(chǎn)物。

為了研究氫和氫化缺陷對(duì)石墨烯儲(chǔ)鋰能力的影響，研究人員結(jié)合氫暴露采用了各種熱處理?xiàng)l件，研究了3D石墨烯納米泡沫（GNF）電極的電化學(xué)性能。研究人員采用的是自組裝的3D石墨烯納米泡沫，這是由于GNF具有很多潛在的用途，包括儲(chǔ)氫，催化，過(guò)濾，絕緣，能量吸附劑，電容脫鹽，超級(jí)電容器和鋰離子電池。3D石墨烯納米泡沫無(wú)粘接劑的特性使其非常適用于機(jī)理研究，并且沒(méi)有因?yàn)樘砑觿┒斐傻碾y題。研究人員報(bào)道了通過(guò)氫處理可顯著提高GNFs的倍率性能，這是因?yàn)槿毕莺陀坞x氫之間發(fā)生了復(fù)雜的相互作用，而游離氫能改變基質(zhì)化學(xué)性質(zhì)和形態(tài)。研究人員通過(guò)一系列的控制實(shí)驗(yàn)和多維度模擬探討了這種行為的原子論起源，并建議將其作為一種優(yōu)化石墨烯基負(fù)極材料鋰離子傳輸和可逆存儲(chǔ)的策略。

實(shí)驗(yàn)所用電極材料是由氧化石墨烯片通過(guò)溶膠-凝膠法制備的3D GNFs，厚250 μm，直徑5～10 mm，如圖1(a)的插圖所示。研究了一系列的GNF比較樣品，即GNF-1050C，GNF-1050C-H，GNF-1050C-H2，GNF-1600C，GNF-1600C-H，GNF-2000C和GNF-2500C。各樣品的處理?xiàng)l件示于表1。由于該研究中涉及大量GNF樣品，在這項(xiàng)工作中提供的數(shù)據(jù)主要集中在三種關(guān)鍵樣品上，這樣才能得到計(jì)算能夠處理的最有價(jià)值的信息。這些樣品為GNF-1050C，GNF-1050C-H和GNF-1600C。需要注意的是帶“-H”標(biāo)簽的樣品是在氫氣環(huán)境中處理的樣品。

圖1　3D石墨烯納米泡沫樣品的結(jié)構(gòu)與電子表征

圖1(a)為原始GNF-1050C原料的透射電子顯微照片（TEM），由圖1(a)可知原始GNF-1050C包含相對(duì)比較透明的區(qū)域，這歸因于其較少的石墨烯層和暗波紋，其中堆疊層是偶爾可見(jiàn)的。觀察到大部分夾層發(fā)生了扭曲，這要?dú)w因于構(gòu)建三維GNFs時(shí)在幾何上必需的應(yīng)變。在透明石墨烯層上相對(duì)粗糙的特征表明了這些石墨烯層的缺陷性質(zhì)。如1(b)所示的拉曼光譜分析圖揭示了在 1.96 eV的激光激發(fā)能量處，GNF-1050C具有1.45±0.03的D/G帶強(qiáng)度比，這與石墨烯的缺陷性質(zhì)是一致的。在400℃的氫環(huán)境 [4.0％（原子分?jǐn)?shù)）H2+Ar]下退火后，可以觀察到，石墨烯（GNF-1050C-H）的D/G帶強(qiáng)度比的輕微變化（1.48±0.03）。然而，如圖1(b)的插圖所示，在GNF-1050C-H中觀察到了E2g2模式（如G譜帶）的藍(lán)移，暗示了來(lái)自非區(qū)域中心聲子的附加貢獻(xiàn)，有可能是由于域邊界的亂序造成的。彈性反沖探測(cè)分析（ERDA）如圖1 (c)所示，顯示GNFs內(nèi)氫的分布通常是不均勻的，并且其表面具有較高的氫含量，～10 μm深的地方氫的分布比較平穩(wěn)。通過(guò)碳K-邊緣的X-射線吸附光譜（XAS）研究了三種GNF樣品（GNF-1050C，GNF-1050C-H，GNF-1060C）的電子結(jié)構(gòu)，如圖1(d)所示。

?????????????????????? ???????? GNF-1050C-H 400 ?????GNF-1050C??????24 h?4.0％??????H/Ar???? 100 sccm GNF-1050C-H2 　400 ?????GNF-1050C??????4 h?100％ H???? 100 sccm GNF-1050C 　??????1 050 ????4 h????? GNF-1600C 　1 600 ?????GNF-1050C!Ar??????????4 h GNF-1600C-H 400 ?????GNF-1600C??????24 h?4.0％??????H/Ar???? 100 sccm GNF-2000C 　2 000 ?????GNF-1050C!He??????????4 hGNF-2500C 　2 500 ?????GNF-1050C!He??????????4 h

三種GNF樣品在不同充/放電倍率下的比容量曲線如圖2(a)所示，表明與樣品GNF-1050C相比，氫氣處理的樣品（即GNF-1050C-H）具有更好的倍率性能，而樣品GNF-1600C的倍率性能最差。此外，30次循環(huán)后，樣品GNF-1050C-H在50 mA/g的電流密度下表現(xiàn)出固有高容量。圖2(b)為氫氣處理前后，不同充/放電倍率下的容量增長(zhǎng)率，圖2(b)中的插圖為一系列GNF樣品的不同容量曲線，揭示了兩方面的信息趨勢(shì)：(1)氫氣處理后（即比較樣品GNF-1050C-H與 GNF-1050C），鋰嵌入峰（＆lt;0.5 V）向較低電位偏移，表明了較易嵌入的過(guò)程；(2)未添加氫氣的較高溫度退火處理會(huì)促使石墨烯更高程度的石墨化，因而會(huì)出現(xiàn)更強(qiáng)的嵌鋰峰。然而，同樣較高溫度下的退火也會(huì)導(dǎo)致在1～3 V的電壓范圍內(nèi)，多個(gè)鋰反應(yīng)峰的消失，進(jìn)而導(dǎo)致較高溫度下退火處理的石墨烯材料（即GNF-2000C和GNF-2500C）的較低容量。研究人員觀察到，樣品GNF-1600C具有最大初始鋰化比容量[如圖2(a)中的～3 182 mAh/g]，但是庫(kù)侖效率(～28.7％)最低，如圖2(c)所示。相比較而言，經(jīng)氫氣處理的 GNF-1050C-H石墨烯的初始鋰化比容量(～2 677 mAh/g)較低，但首次循環(huán)的庫(kù)侖效率(～39.0％)最高。為了對(duì)氫氣處理過(guò)的石墨烯所具有的較好庫(kù)侖效率和高倍率性能的起因進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，35次充/放電循環(huán)之后對(duì)三種樣品進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，其N(xiāo)yquist曲線如圖2(d)所示。與其它兩種樣品相比，經(jīng)過(guò)氫氣處理的樣品最顯著的特征是其電荷轉(zhuǎn)移阻抗降低的較多，樣品GNF-1050C-H在高頻率下表現(xiàn)為較小的半圓。

氫原子廣泛存在于通過(guò)化學(xué)方法制備的石墨烯材料中。但確定氫對(duì)石墨烯電化學(xué)性能的影響仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。研究人員報(bào)道了對(duì)于鋰離子電池經(jīng)氫處理的三維（3D）石墨烯納米泡沫電極的高倍率性能的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果。結(jié)構(gòu)與電子表征表明，缺陷部位和氫在被破壞的sp2石墨烯中起著積極作用，促進(jìn)了鋰的快速傳輸和可逆表面結(jié)合，經(jīng)氫處理的3D石墨烯中的快速電荷傳輸動(dòng)力學(xué)和增加的容量貢獻(xiàn)證明了這一點(diǎn)。除了實(shí)驗(yàn)，多維度計(jì)算也表明石墨烯缺陷絡(luò)合物是低溫氫化作用的先決條件，應(yīng)變域邊界缺陷或官能化部位的氫化作用起著通過(guò)打開(kāi)孔隙提高倍率性能，從而更易于鋰離子滲透的有益作用。鄰近氫終端邊緣部位的鋰結(jié)合提高了可逆容量。這些研究結(jié)果為設(shè)計(jì)高功率電極的石墨烯基材料提供了有益的定性見(jiàn)解。

CJPS

圖2　3D石墨烯納米泡沫樣品的電化學(xué)性能