摻雜Co對β-NiOOH及LiNiO2正極材料的改進

王新(廈門大學電子科學系，福建廈門361005)

摻雜Co對β-NiOOH及LiNiO2正極材料的改進

王新
(廈門大學電子科學系，福建廈門361005)

采用摻雜Co的b-Ni(OH)2為前驅體，以K2S2O8為氧化劑，制備出b-羥基氧化鎳鈷；再用b-羥基氧化鎳鈷為前驅體，和LiOH·H2O在空氣中進行固相燒結得到LiNi0.9Co0.1O2。用X射線衍射光譜法(XRD)、掃描電子顯微鏡法(SEM)、循環伏安法(CV)和充放電測試分別對b-羥基氧化鎳鈷和LiNi0.9Co0.1O2兩種正極材料進行了結構表征和電化學性能測試。

Co摻雜；b-Ni0.9Co0.1OOH；LiNi0.9Co0.1O2；結構；電化學性能

以Zn為負極材料和相匹配的氧化態b-NiOOH為正極材料組裝成電池，構成的Zn-Ni電池具有電壓高，比能量大，比功率大和環境友好等一系列優點，故b-NiOOH已逐步成為電池材料領域一個閃亮的研究熱點；但是b-NiOOH無論在實際應用方面還是在理論研究方面都還存在不少問題需要加以解決，如由于羥基氧化鎳的熱力學不穩定性，會自發進行析氧自放電反應等[1]。同時LiCoO2和LiNiO2是目前研究鋰離子電池正極材料中的熱點，由于Ni和Co均為第4周期ⅧB族元素，Co和 Ni幾乎可以任意比例混合并保持 LiNiO2材料的a-NaFeO2層狀結構，故采用Co代替LiNiO2中的部分Ni合成復合氧化物LiNi1-yCoyO2固溶體，可以降低材料成本，同時具有兩者的優點[2-3]。因此本文首先采用摻雜Co的b-Ni(OH)2為前驅體，以K2S2O8為氧化劑，制備出b-羥基氧化鎳鈷；再采用b-羥基氧化鎳鈷為前驅體，和LiOH·H2O在空氣中進行固相燒結得到 LiNi0.9Co0.1O2，并分別對改進后的 b-NiOOH和LiNiO2正極材料進行了性能測試。

1 實驗

1.1摻雜Co的b-NiOOH及LiNiO2正極材料的制備

b-羥基氧化鎳鈷的制備：1.0 mol/L的硫酸鎳和硫酸鎂溶液按照一定質量比混合2.0 mol/L的氫氧化鈉溶液，13 mol/L的濃氨水絡合劑。將鎳鎂溶液、堿溶液和絡合劑，分別用蠕動泵同時并流打入反應釜中，pH值為9～11，水浴溫度為60℃，

LiNi0.9Co0.1O2正極材料的制備：將前驅體b-Ni0.9Co0.1OOH 和LiOH·H2O按照1∶1.1的質量比進行混合，放入球星研磨機中均勻分散，把混合物放進自制的模具中，在一定壓力下壓成薄片，最后將薄片材料于一定溫度和反應時間下進行固相燒結,得最終產物，燒結過程中采用空氣氣氛和程序升溫法。

1.2正極的制備

按85∶10∶50∶100的質量比稱取正極活性材料、導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF和溶劑NMP，其中PVDF預先用NMP溶解成1∶10的溶液；然后在80℃水浴或油浴中磁力攪拌12 h，形成粘稠的透明溶膠；繼續攪拌，直至攪拌子轉不動，形成玻璃狀透明凝膠；剪取直徑為1.5 cm的小圓鋁片(扣式電池使用)，用砂紙粗糙化，依次在0.1 mol/L NaOH、0.1 mol/L H2C2O4中超聲波清洗10 min，取出干燥，稱重待用；用小玻棒或手術刀將漿液涂覆在處理后的鋁片上，涂覆量約為5～10 mg，膜面盡量平整，紋理盡量一致；涂膜后的電極片在紅外燈下預干燥后，送往鼓風干燥箱120℃下干燥30 min，再趁熱將電極片夾在兩片光滑的工具鋼墊片之間，在油壓機上用16 MPa壓力壓片成型。

1.3電池的組裝

在電極材料的電化學性能測試中，本文主要采用CR2025型扣式電池體系，電池的組裝在充滿Ar氣的除氧除水手套箱(MBRAUN,LabMater100，Germany)中進行，通常手套箱中的水分控制在4×10－6以下。以自制的電極圓片為正極，相應大小的鋰圓片為負極，Celgard2300為隔膜，1 mol/L LiPF6/ (ECD+MC)(體積比1∶1)為電解液。

1.4樣品表征和測試

X射線衍射(XRD)測試采用荷蘭Philips Panalytical X'pert多晶粉末衍射儀 (Cu靶，40 kV，30 mA)進行，掃描步長為0.008°，每步停留時間為5 s，掃描范圍為10°～85°。掃描電子顯微鏡法 (SEM)測試采用LEO 1530型場發射電子顯微鏡。

電化學循環伏安(CV)測試：三電極體系，以自制的鉑微電極為工作電極，參比電極為HgO/Hg電極，對電極為金屬鎳片，電解溶液為6 mol/L KOH，掃描范圍：0～800 mV，掃描速度為5 mV/s，實驗數據用XVA-1微型伏安儀進行采集。

電化學性能測試：充放電實驗在BS-9300系列二次電池性能檢測裝置系統中進行，采用恒電流方式對電池進行充放電。

2 結果與討論

2.1XRD分析

2.1.1摻雜Co的β-NiOOH結構分析

由圖1可見，當樣品摻雜Co的質量分數≤10％時，都具備和b-NiOOH一致的衍射峰數目及出峰位置，但峰強度略有所變化；無CoO和Co(OH)2的任一特征峰，說明摻雜的Co2+已進入到Ni的晶格中，沒有影響層堆積結構。同時，圖1中沒有出現高角度一邊不對稱現象，這說明樣品無渦旋層狀結構，晶體結構中NiO2層間距相同，沿軸平行堆積時，彼此之間呈有序狀態[4]。當摻雜質量分數≥15％時，衍射峰數目變多，基線混雜，但新出現的衍射峰半峰寬較小，隨著摻雜Co質量分數的增加，射峰數目增多，其半峰寬變大，Co(OH)2的特征峰表現相當明顯，這說明摻雜質量分數達到一定程度時，晶體結構發生了部分混合，多種層間距共存，樣品包含了 Co(OH)2和b-NiOOH兩種晶體結構。XRD的表征結果說明10％為摻雜Mg質量分數的一道分水嶺：摻雜質量分數≤10％時，Co2+已進入到Ni的晶格，晶體結構不發生改變；摻雜質量分數≥15％時，開始出現Co(OH)2的特征峰，晶體結構發生了改變；上述表征說明了摻雜Co質量分數以10％為佳。

2.1.2摻雜Co的LiNiO2結構分析

圖2是焙燒后所得到LiNi0.9Co0.1O2樣品XRD譜圖。從XRD譜圖特征譜峰可以看出樣品具有空間群為R-3m的α-NaFeO2型結構。研究表明，可以從XRD譜圖特征譜峰(003)/(104)的強度比 R＝I003/I104和兩對分裂峰(006)/(102)、(108)/(110)的分裂程度等來分析材料的結構特性：(003)譜峰反映的是六方層狀巖鹽結構，而(104)譜峰反映的是六方層狀巖鹽結構和立方巖鹽結構的總和，兩者峰強比的變化可對應于c/a比的變化，因此通過比較兩者的峰強比可以評價材料的層狀特性，比值越大，層狀特性越明顯，有序程度越高，越有利于Li＋的電化學脫出與嵌入[5]。從圖2也可以看出兩對分裂峰(006)/(102)和(108)/(110)顯的較為突出，說明該樣品晶格的發育以及層狀結構形成完善，有序程度高[6]。

圖1　　摻雜不同質量分數Co的NiOOH樣品的XRD譜圖

圖2　LiNi0.9Co0.1O2樣品的XRD譜圖

2.2SEM分析

圖3是焙燒后所得到LiNi0.9Co0.1O2晶體樣品的SEM圖。由圖3可見，晶型呈很好的球形結構，晶粒輪廓清晰，表面不存在雜相。這說明LiOH和前驅體b-Ni0.9Co0.1OOH相互融合，產物的結晶性能較好，這樣的結構有利于鋰離子的表面脫嵌，既有較大的反應活性，又能保持較好的循環穩定性[7]。

2.3電化學性能測試

2.3.1摻雜Co的b-NiOOH正極材料的電化學性能測試

從圖4中可以明顯看出，未摻雜Co樣品多次循環后，存在兩個氧化峰(峰a和峰b)和一個還原峰(峰c)。原因可能是循環充放電過程中，電極物質組成和結構發生了變化，產生了小部分g-NiOOH，因而其電化學反應機理也不同，表現為存在兩個氧化峰[8]。而摻雜Co后，樣品只有一對較強的氧化還原峰，對應于b-NiOOH與b-Ni(OH)2間的相互轉化，經過10次循環充放電后，其峰位基本不變，峰電流逐次減少并達到穩定，進一步證實了摻雜一定質量分數的Co后，樣品具有更好的電極可逆性。

圖3　LiNi0.9Co0.1O2樣品的SEM譜圖

圖4　未摻雜Co和摻雜Co的NiOOH的10次CV曲線對比

2.3.2摻雜Co的LiNiO2正極材料的電化學性能測試

為了考察LiNi0.9Co0.1O2正極材料的電化學性能，將材料組裝后的鋰離子電池采用恒電流對電池進行充放電，其中充放電電流為20 mA/g，充電終止電壓為4.3 V，放電終止電壓為3.0 V，來測試樣品的充放電和循環性能。

圖5為LiNi0.9Co0.1O2樣品的首次充放電曲線，a為首次放電曲線，b為首次充電曲線。由圖5可見：樣品曲線光滑，表明在充、放電電壓范圍內，材料未發生明顯相變，且具有較高的可逆容量。其中材料的首次放電比容量為177 mAh/g，首次充電比容量為206 mAh/g，首次充放電效率高達86％。

圖6中曲線表現相當平緩，下降趨勢很不明顯，表明材料具有優良的充放電性能。其中首次可逆放電比容量高達177 mAh/g，20次循環后可逆放電比容量為167 mAh/g，相比之下比容量僅衰減了10 mAh/g，容量保持率高達94％。上述材料良好的電化學性能表明：在LiNiO2中摻入少量Co對于保持LiNiO2的六方相和具有良好電化學性能是非常有意義的，因為適當加入Co元素后，可有效調節該材料在充放電過程中層狀結構的陽離子分布，減少了Ni3+的Jahn-Teller效應[9-10]，從而穩定了材料結構，抑制了充放電過程中可能出現的結構塌陷，而又不過多損失其放電比容量[7,11]；同時采用β-NiOOH作為前驅體，即直接用＋3價的鎳離子和氫氧化鋰進行固相燒結，避免了從Ni2+氧化到Ni3+存在較大的勢壘而氧化難于完全，有利于工業化生產。

圖5　LiNi0.9Co0.1O2樣品的首次充放電曲線

圖6　LiNi0.9Co0.1O2樣品的充放電循環性能

3 小結

(1)采用摻雜Co的b-Ni(OH)2為前驅體，以K2S2O8為氧化劑，制備出b-羥基氧化鎳鈷，Co的摻雜質量分數最佳為10％；通過摻雜手段，提高了晶體的結構穩定性和儲存性能，使電極材料具有更好的電化學可逆性。

(2)進一步以b-Ni0.9Co0.1OOH為前驅體，與LiOH·H2O在空氣中進行固相燒結，制備出LiNi0.9Co0.1O2，通過摻雜手段，LiNiO2正極材料的電化學性能表現突出。

[1]符顯珠,李俊,林敬東,等.堿性Zn-NiOOH/MnO2一次電池的性能研究[J].電源技術,2005,29(11):762-765.

[2]KOKSBANG R,BARKER J,HETAL S.Cathodematerials for lithium rocking chair batteries[J].Solid State Ionics,1996,84(16):1-21.

[3]CAURANT D,BAFFIER N,CARIA B,et al.Synthesis by a softchemistry route and characterization of LiNixCo1－xO2(0≤x≤1) cathode materials[J].Solide State Ionics,1996,91(12):45-54.

[4]冷擁軍,劉兵,王風軍,等.鋁取代氫氧化鎳制備、結構與電化學性能Ⅱ結構分析[J].電源技術,2004,28(6):326-329.

[5]OHZUKUM T,UEDA A,NAGAYAMA M.Electrochemical impedance spectroscopy of lithium-titanium disul fide rechargeable cells [J].Electrochem Soc,1993,140(27):1862-1870.

[6]劉景,溫兆銀,顧中華,等.LiNi0.8Co0.2O2的絡合法合成及其電化學性能研究[J].電化學,2003,9(1):76-81.

[7]黃元喬,郭文勇,李道聰,等.鋰離子電池正極材料LiNi1－xCoxO2的合成及電化學性能研究[J].無機化學學報,2005,21(5):736-742.

[8]周環波,周震濤.羥基氧化鎳的結構及電化學性能[J].電源技術, 2003,27(12):819-823.

[9]DELMA S,MENETRIER M.An overview of the systems:syntheses, structures and properties[J].Eletrcochemica Acta,1999,243(34): 243-253.

[10]NAGHASH A R,LEE J Y.Recent advances in lithiumion battery [J].Electrochimica Acta,2001,46(32):941-944.

[11]應皆榮,萬春榮,姜長印.以球形Ni0.8Co0.2(OH)2制備鋰離子電池正極材料LiNi0.8Co0.2O2[J].無機材料學報,2001,16(5):821-826.

Improvement of β-NiOOH and LiNiO2cathode materials doped with Co

WANG Xin
(Department of Electronic Science,Xiamen University,Xiamen Fujian 361005,China)

Firstly,the Co-dopedb-NiOOH was synthesized by using Co-dopedb-Ni(OH)2as precursor,K2S2O8as oxidizer.Thenb-Ni0.9Co0.1OOH was used as precursor,and LiOH·H2O solid-phase was sintered in the air to get LiNi0.9Co0.1O2.The crystal structure and electrochemical performance of the two cathode materials were analyzed by XRD,SEM,CV and discharge testing.

Co-doped;b-Ni0.9Co0.1OOH;LiNi0.9Co0.1O2;stucture;electrochemical performance

TM 912

A

1002-087 X(2016)01-0028-04

2015-06-15

王新(1981—)，男，湖北省人，碩士，工程師，主要研究方向為電化學核磁共振。反應10 h，然后將綠色的反應產物用蒸餾水洗滌多次，直到用氯化鋇溶液檢測不出SO42－為止，過濾，于120℃下真空烘干12 h。再將上述產物分散至2.0 mol/L的氫氧化鉀溶液中，按質量比m(氧化劑)∶m(氫氧化鎳鎂)＝1∶3加入過硫酸鉀作氧化劑，強力攪拌，溫度為60℃，6 h后，同法過濾，70℃下真空烘干10 h得到最終產物。