廢舊磷酸釩鋰電池材料回收及再利用研究

劉 正，　戴長松，　紀大龍，　賈　錚，　趙　力(哈爾濱工業大學化工學院，黑龍江哈爾濱150001)

廢舊磷酸釩鋰電池材料回收及再利用研究

劉 正，戴長松，紀大龍，賈錚，趙力
(哈爾濱工業大學化工學院，黑龍江哈爾濱150001)

針對磷酸釩鋰電池材料溶解-沉淀回收困難的問題，采用NaOH溶液浸泡磷酸釩鋰電極，溶解集流體鋁箔，分析過濾產物中鋰、釩、磷和碳的摩爾比，依據分析結果添加LiOH·H2O、V2O5、NH4H2PO4和蔗糖，使過濾產物和添加物的混合物中，鋰、釩、磷和碳的摩爾比為3.15∶2∶3∶3，對混合物進行不添加酸和添加鹽酸處理，在氬氣氣氛中于300℃下預燒結4 h，冷卻和研磨后，再于氬氣氣氛中800℃下煅燒12 h，得到磷酸釩鋰正極材料。與不經酸處理獲得磷酸釩鋰相比，X射線衍射(XRD)測試結果表明，經過酸處理工藝獲得的磷酸釩鋰結晶更好，其衍射峰與單斜結構磷酸釩鋰譜圖一致；掃描電子顯微鏡(SEM)測試結果表明，經過酸處理工藝獲得的正極材料結晶粒徑更小，粒徑分布較均勻；能譜分析結果表明，產物中沒有殘存的氯；電化學測試結果表明，經過酸處理工藝獲得的磷酸釩鋰首次放電比容量為93.8 mAh/g，50次循環后的容量保持率為98.4％。

廢舊電池；磷酸釩鋰；回收；再利用

在通訊和數碼產品等領域，鋰離子電池以其優異性能獲得越來越廣泛的應用，其產量不斷增大。未來，隨著鋰離子電池在交通等領域的成功應用，其產量將呈現爆炸性增長，而鋰離子電池的使用壽命僅為2～5年。鋰離子電池結束其使用壽命后，如不加處理直接丟棄到自然界中，不僅給環境造成潛在的巨大危害，也使得相應的資源如鈷、鎳、錳、鐵和鋰等使用量大幅增加。

目前磷酸鐵鋰鋰離子電池被認為是電動車理想的動力源，但磷酸鐵鋰電池存在比能量低、大電流放電和低溫放電性能差的缺點。與LiFePO4相比，Li3V2(PO4)3電池具有比容量高、比能量高、大電流放電好特別是低溫放電性能好的優點。目前，關于Li3V2(PO4)3材料合成、改性以及電化學性能等方面的研究不斷深入[1-2]，但Li3V2(PO4)3電池回收方面的研究卻未見報道。本文就廢舊Li3V2(PO4)3鋰離子電池的回收處理方法進行研究，以期實現Li3V2(PO4)3活性物質的循環利用。

1 實驗

1.1廢舊Li3V2(PO4)3電池材料回收

將廢舊Li3V2(PO4)3電池拆解，分選出正極以后，加入到一定濃度的NaOH溶液中，溶解除去集流體鋁箔，再過濾得到濾渣。將干燥后的濾渣放入管式爐中，400℃燒結1 h，目的是除去粘結劑PVDF以及導電劑乙炔黑，然后采用電感耦合等離子體光譜分析法 (ICP)分析Li、V、P和C元素比例，并按照Li∶V∶P∶C比例為3.15∶2∶3∶3補充一定量的LiOH· H2O、V2O5、NH4H2PO4和蔗糖。之后分兩種方法再合成Li3V2-(PO4)3：一種方法是將混合物至于球磨機中，加入乙醇作為分散劑球磨7 h，真空干燥后在氬氣氣氛中于300℃下預處理4 h，研磨所得中間體，之后在氬氣中800℃下繼續燒結12 h，得到Li3V2(PO4)3樣品(LVP-1)；另一種方法是將補充鋰源和釩源的燒結產物倒入6 mol/L的鹽酸中處理，在80℃下攪拌直至水分蒸干，再將樣品真空干燥后，于氬氣氣氛中300℃預處理4 h，研磨所得中間體，之后再在氬氣中800℃下繼續燒結12 h，得到Li3V2(PO4)3樣品(LVP-2)。

1.2電極制備及電池組裝

制備電極：將正極活性物質、粘結劑PVDF和導電劑乙炔黑按質量比為8∶1∶1混合，加入溶劑NMP后置于磁力攪拌器上，攪拌均勻后涂于鋁箔上，真空120℃干燥12 h。最后制成14 mm的正極小圓片。

組裝電池：以制備的正極電極片為研究電極，金屬鋰為對電極，l mol/L LiPF6/(EC+EMC+DEC)(體積比1∶1∶1)為電解液，Celgard 2400為隔膜，在充滿惰性保護氣Ar的手套箱中，組裝成CR2025型扣式電池。再用封口機將電池密封，之后靜置幾小時再進行測試。

2 結果與討論

2.1廢舊Li3V2(PO4)3電極活性物質的回收

目前廢舊鋰離子電池回收利用的研究主要集中在正極活性材料回收上。而作為回收工藝一個重要步驟就是實現廢舊Li3V2(PO4)3電池的活性物質與集流體分離，而后是活性材料的再制備。

2.1.1Li3V2(PO4)3活性物質與鋁箔的分離

Li3V2(PO4)3電池的組成包括：正極、負極、電解液、隔膜及電池殼等。其中正極主要包括：Li3V2(PO4)3活性物質、導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF和集流體鋁箔。

實驗中廢舊電池拆解后，得到正極。拆選得到的正極先用NaOH溶液浸泡，溶解集流體鋁箔，使鋁以NaAlO2的形式進入溶液，而其他物質不溶于堿，殘留在堿液的浸渣中，過濾實現集流體鋁箔與Li3V2(PO4)3活性物質的初步分離，而堿浸液經過加酸調pH值，得到Al(OH)3。

不同濃度的NaOH溶液對鋁箔溶解的反應時間存在較大的影響。圖1為NaOH濃度與鋁箔完全溶解所需時間曲線。由圖1可見，隨著NaOH濃度的增大，鋁箔完全溶解所需時間逐漸變小，但當NaOH濃度達到2～4 mol/L時，反應速度增加變緩；同時，當NaOH濃度達4 mol/L時反應過于劇烈，因此選擇3 mol/L的NaOH溶液進行下一步的實驗。

2.1.2Li3V2(PO4)3活性物質與粘結劑、乙炔黑的分離

通過堿液溶解將集流體鋁箔與Li3V2(PO4)3活性物質、乙炔黑和PVDF等物質分離過濾之后，得到的堿浸渣中包含有Li3V2(PO4)3活性物質、乙炔黑和PVDF。本實驗采用燒結的方法除去乙炔黑和PVDF，以得到純的Li3V2(PO4)3活性物質。圖2為堿浸渣的熱重-微分熱重(TG-DTA)測試圖，測試在空氣中進行，升溫區間為室溫～800℃，升溫速度為10℃/min。

由圖2可知，樣品質量的損失主要發生在300～450℃之間，是由于過濾產物中乙炔黑、PVDF和Li3V2(PO4)3中包覆的碳層氧化生產CO2等氣體引起的。因此，本實驗中采用400℃作為除去乙炔黑和PVDF的燒結溫度。燒結之后的樣品進行了碳含量的測試，其中碳含量為0.06％(質量分數)，說明經過燒結過程基本上除去了過濾產物中的乙炔黑、PVDF和Li3V2-(PO4)3中包覆的碳。

圖1　NaOH濃度對溶解反應時間的影響(室溫)

圖2　　堿浸渣的TG-DTA圖

2.2廢舊Li3V2(PO4)3電池的再利用

2.2.1廢舊Li3V2(PO4)3電池再合成

在空氣中400℃下燒結1 h除去了過濾產物中的乙炔黑、PVDF和Li3V2(PO4)3中包覆的碳之后，得到了含有Li、V、P等元素的混合物，其X射線衍射(XRD)譜如圖3所示。從圖3中可知，燒結之后的Li3V2(PO4)3結構已經被破壞，燒結產物由多種物質組成，Li主要以Li3P、LiPO3形成存在，V主要以V2O3形式存在。

圖3　　燒結產物的XRD譜圖

采用ICP測試，給出燒結產物中Li、V、P物質的量之比為2.6∶2∶3.3，其中P是過量的，向其中補充一定量的LiOH· H2O、V2O5和蔗糖使Li、V、P和C的物質量比為3.15∶2∶3∶3。

重新合成Li3V2(PO4)3時，采用兩種不同方法。一種是將補充入鋰源、釩源和蔗糖的混合物放入球磨機中，加入乙醇作為分散劑球磨7 h，取出干燥后在氬氣中300℃預處理4 h，研磨所得中間體，之后在氬氣中800℃下繼續燒結12 h，得到Li3V2-(PO4)3樣品(LVP-1)；另一種是將補充入鋰源、釩源和蔗糖的混合物溶于6 mol/L的鹽酸中，在80℃下攪拌直至水分蒸干，然后再加去離子水直至蒸干，反復多次后，將樣品送入真空干燥箱于120℃下干燥8 h，之后在氬氣中300℃預處理4 h，研磨得到中間體，之后在氬氣中800℃下繼續燒結12 h，得到Li3V2-(PO4)3樣品(LVP-2)。

2.2.2再合成Li3V2(PO4)3的物理表征

為了研究不同方法再合成的Li3V2(PO4)3樣品晶相結構、晶相純度和結晶狀況，對再合成樣品進行了XRD分析。

圖4為不同方法再合成Li3V2(PO4)3樣品的XRD譜圖。由圖4可知，不添加酸工藝合成Li3V2(PO4)3樣品(LVP-1)的XRD譜圖中存在明顯的雜峰和“饅頭峰”，而且衍射峰的強度也較弱，說明不添加酸條件下再合成的Li3V2(PO4)3的結晶度較差；而添加鹽酸合成的Li3V2(PO4)3樣品(LVP-2)的XRD譜圖中衍射峰的位置和強度與文獻[1]所給出的單斜結構Li3V2(PO4)3的標準XRD譜圖一致，而且譜圖中沒有明顯的雜峰存在，主要晶面的衍射峰明顯而且尖銳，這說明增加溶酸的液相過程，有利于前述溶鋁過濾物與添加物的混合均勻，有利于結晶良好的Li3V2(PO4)3/C材料生成。

圖4　　再合成Li3V2(PO4)3樣品的XRD譜圖

圖5　再合成Li3V2(PO4)3樣品的SEM圖

圖5為不同方法再合成Li3V2(PO4)3樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)譜圖。從圖5可知，LVP-1樣品的顆粒粒徑較大，團聚現象較嚴重；LVP-2樣品顆粒擁有較小的粒徑。較小的粒徑有利于鋰離子的嵌入和脫出以及電子的傳導，從而材料的電化學性能提升奠定基礎。

為了檢測將混合物加入到鹽酸中是否會影響再制備的產物中Cl元素的含量，對兩種樣品進行了能量散射光譜(EDS)分析，結果見圖6。從圖6可見，兩種方法再制備Li3V2(PO4)3樣品幾乎都不含Cl，換句話說，添加鹽酸工藝在合成的磷酸釩鋰樣品中沒有殘存的Cl－。

圖6　　再合成Li3V2(PO4)3樣品的EDS譜圖

2.2.3再合成Li3V2(PO4)3電化學測試

為了考察不同方法再合成的Li3V2(PO4)3材料的電化學性能，將再合成的Li3V2(PO4)3材料組裝成CR2025扣式電池，并對實驗電池進行了1C下的充放電測試，充電截止電壓4.3 V，放電截止電壓3.0 V。

圖7為1 C下再合成的Li3V2(PO4)3材料充放電曲線。由圖7可知，LVP-1樣品在充電過程中只有一個電壓平臺，放電過程中存在兩個電壓平臺，與單斜結構的Li3V2(PO4)3充放電平臺不一致[3-4]；LVP-2的充放電曲線中明顯存在三對充放電平臺，同時放電比容量為93 mAh/g，明顯高于LVP-1的放電比容量。

圖7　　再合成Li3V2(PO4)3樣品在1C下的充放電曲線

圖8　再合成Li3V2(PO4)3樣品在1C下的循環性能

圖8為再合成的Li3V2(PO4)3材料在1 C下的循環性能測試。由循環曲線可知，LVP-1的放電比容量較低，只有45 mAh/g；而LVP-2的首次放電比容量為93.8 mAh/g，50次循環后容量保持率達到了98.4％，說明LVP-2的循環性能要明顯優于LVP-1。

為了進一步考察兩種不同方法再合成的Li3V2(PO4)3材料的電極反應可逆性，對兩種樣品進行了循環伏安測試。圖9為Li3V2(PO4)3樣品在3.0～4.3 V電壓范圍內的循環伏安曲線，掃描速率為0.1 mV/s。由圖9可知，LVP-1樣品的氧化峰和還原峰位置與單斜結構Li3V2(PO4)3的氧化和還原峰的位置相差較大，表明其存在雜相；而LVP-2樣品的氧化和還原峰的位置與單斜結構Li3V2(PO4)3的氧化峰和還原峰的位置吻合較好，LVP-2的氧化峰與相應的還原峰峰值電勢差較小，說明其可逆性更好。

圖9　　再合成Li3V2(PO4)3樣品的循環伏安曲線

3 結論

(1)采用堿液溶解集流體鋁箔，過濾得到回收的正極材料，當NaOH溶液的濃度為3 mol/L時，鋁箔的溶解速度最快。

(2)不添加酸，采用球磨混合(LVP-1)以及添加鹽酸溶解(LVP-2)兩種方法制得前驅體，并合成Li3V2(PO4)3材料。與不添加鹽酸工藝制備的LVP-1樣品相比，添加鹽酸工藝合成的LVP-2樣品結晶度高，所含雜相較少，顆粒更加均勻，Cl－離子沒有殘存，在1C下首次放電比容量達到了93.8 mAh/g，50次循環之后容量保持率達到了98.4％。盡管再合成Li3V2(PO4)3材料的比容量還比較低，但可以為Li3V2(PO4)3電池回收奠定基礎。

[1]ZHANG L,XIANG H F,LI Z,et al.Porous Li3V2(PO4)3/C cathode with extremely high-rate capacity prepared by a sol-gel-combustion method for fast charging and discharging[J].Journal of Power Sources,2012,203:121-125.

[2]CHO A R,SON J N,ARAVINDAN V,et al.Carbon supported,Al doped-Li3V2(PO4)3as a high rate cathode material for lithium-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(14):6556-6560.

[3]YIN S C,GRONDEY H,STROBEL P,et al.Charge ordering in lithium vanadium phosphates:electrode materials for lithium-ion batteries[J].Journal of the American Chemical Society,2002,125 (2):326-327.

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Spent lithium vanadium phosphate battery material recycling and reusing

LIU Zheng,DAI Chang-song,JI Da-long,JIA Zheng,ZHAO Li
(School of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin Heilongjiang 150001,China)

Lithium vanadium phosphate electrodes were immersed in NaOH solution to dissolve aluminum foil current collector to solve recycling difficult issues of lithium vanadium phosphate battery material.The molar ratio of lithium, vanadium,phosphorus,carbon in residue was adjusted to 3.15∶2∶3∶3 using LiOH·H2O,V2O5,NH4H2PO4,sucrose respectively.Then the mixture in HCl compared with untreated was immersed.The mixture was presintered at 300℃for 4 h and sintered at 800℃for 12 h in argon-hydrogen mixtrue atmosphere after grinding.X-ray diffraction pattern shows that the diffraction spectrums of cathode material immersed in HCl is coincided with lithium vanadium phosphate standard spectrums.SEM images show that the cathode material immersed in HCl has smaller and uniform distribution particale size.The lithium vanadium phosphate shows a high initial discharge specific capacity of 93.8 mAh/g,the reversible specific capacities of lithium vanadium phosphate is more than 98.4％of initial capacity at the fiftieth cycle.

spent battery;lithium vanadium phosphate;recycling;reusing

TM 912

A

1002-087 X(2016)01-0035-04

2015-06-14

國家環保公益性行業科研專項(201009028)；國家自然科學基金(51274075)；廣東省教育部產學研結合項目(2012B091100-315)

劉正(1986—)，男，江蘇省人，碩士，主要研究方向為鋰離子電池回收。

戴長松，教授，E-mail：changsd@hit.edu.cn