納米導(dǎo)電炭黑的表面改性對(duì)超高壓電纜用半導(dǎo)電屏蔽料性能影響的研究

顧金云， 涂必冬， 錢其琨， 欒珊珊（江蘇德威新材料股份有限公司，江蘇太倉215421）

納米導(dǎo)電炭黑的表面改性對(duì)超高壓電纜用半導(dǎo)電屏蔽料性能影響的研究

顧金云， 涂必冬， 錢其琨， 欒珊珊
（江蘇德威新材料股份有限公司，江蘇太倉215421）

采用熔融共混法制備了超高壓電纜用半導(dǎo)電屏蔽料，采用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）技術(shù)研究了納米導(dǎo)電炭黑的表面改性對(duì)超高壓半導(dǎo)電屏蔽料的相容性的影響；研究了復(fù)合材料的表面光潔度、物理機(jī)械性能、電氣性能；通過熱失重技術(shù)（TG）、差示掃描量熱技術(shù)（DSC）研究了復(fù)合材料的高溫穩(wěn)定性。當(dāng)炭黑添加量為25份（Phr）時(shí)，半導(dǎo)電屏蔽料的綜合性能最佳。

超高壓；納米導(dǎo)電炭黑；半導(dǎo)電屏蔽料；表面光潔度

0　引 言

半導(dǎo)電屏蔽層是中高壓電纜結(jié)構(gòu)的重要組成部分，能夠使電纜內(nèi)部的電場(chǎng)分布更加均勻，減少應(yīng)力集中對(duì)電纜絕緣層造成的破壞。半導(dǎo)電屏蔽料的質(zhì)量直接影響著電纜的使用安全性及運(yùn)行壽命。我國由于在原材料、制造工藝等方面與國際先進(jìn)水平之間存在巨大差距，國產(chǎn)的半導(dǎo)電屏蔽料在電阻穩(wěn)定性、光潔性、純凈度等方面都有待提高。國際上有不少聚烯烴制造商，如美國陶氏化學(xué)、北歐化工等都開發(fā)生產(chǎn)出超高壓電纜用半導(dǎo)電屏蔽料，國內(nèi)目前使用的半導(dǎo)電屏蔽料主要來自這兩家公司，這兩家公司的產(chǎn)品基本上壟斷了全球（特別是中國）超高壓電纜用半導(dǎo)電屏蔽料的市場(chǎng)。

目前，國內(nèi)超高壓電纜用超光滑半導(dǎo)電屏蔽料的產(chǎn)品還處于空白狀態(tài)，相關(guān)研發(fā)工作還剛剛起步。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原材料

乙烯醋酸乙烯酯共聚物（EVA），杜邦公司Elvax460，VA含量為18%；導(dǎo)電碳黑（CB），卡博特公司VULCAN XC68；交聯(lián)劑BIBP，湖南以翔化工有限公司；EVA蠟，江陰久利塑業(yè)有限公司；其他均為市售工業(yè)產(chǎn)品。

1.2納米導(dǎo)電炭黑的表面改性

為了得到很好的分散穩(wěn)定性，采用粒徑較小的納米級(jí)炭黑分散體系，導(dǎo)電炭黑的吸油值大于180 cc/100 g，325目篩余物小于2 PPm，水分含量小于0.1%，硫含量小于0.02%，灰分含量小于0.01%。高分子分散劑選用的單體是順丁烯二酸酐，具體方法為首先用炭黑表面官能團(tuán)轉(zhuǎn)換成活性官能團(tuán)，然后與帶有活性端基的聚合物反應(yīng)或引發(fā)乙烯基型單體聚合，達(dá)到表面改性的目的。

（1）將炭黑、甲醛以及一定量的氫氧化鈉（作為催化劑）加入到三口燒瓶中，升溫至70℃，磁力攪拌2 h，反應(yīng)結(jié)束后，將炭黑進(jìn)行過濾，然后水洗至炭黑的懸濁液呈中性，將其過濾分離，炭黑置于烘箱中80℃下干燥24 h，此時(shí)得到的炭黑為氫甲基炭黑。

（2）炭黑表面接枝反應(yīng)。取少量氫甲基炭黑放入三口燒瓶中，再加入一定量的硝酸和順丁烯二酸酐溶液，通氮?dú)?0 min后加入一定量的硝酸鈰銨的水溶液，加熱升溫至30℃反應(yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后將接枝炭黑水洗以除去炭黑表面的聚合物，然后離心，將炭黑置于烘箱中80℃下干燥24 h。

取出得到表面接枝順丁烯二酸酐的納米導(dǎo)電炭黑。

1.3半導(dǎo)電屏蔽材料的制備

（1）將樹脂、納米導(dǎo)電炭黑、EVA蠟及加工助劑通入超純凈全封閉真空入料裝置，入料裝置的入口與原料的承裝裝置密封連接，原料通過入料裝置底部的閥門密封輸送至原料稱量裝置，控制系統(tǒng)稱量各種原料組分，各種原料組分在稱量裝置中過濾后密封輸送至混合料斗，后經(jīng)混合料斗將原料密封輸送至往復(fù)式單螺桿裝置進(jìn)行共擠；

（2）在往復(fù)式單螺桿裝置中的混合原料在130～150℃下進(jìn)行熔融共擠制備屏蔽料，制備完成的屏蔽料通過換網(wǎng)器和換向閥排出，然后通過65℃的恒溫循環(huán)水降溫輸送至過渡料倉；

（3）將過渡料倉中的屏蔽料密封通入至稱量裝置，通過控制系統(tǒng)進(jìn)入翻滾式攪拌器，在65℃下噴入霧化過氧化物，完成后的屏蔽料進(jìn)入料倉，完成制備過程。

1.4分析與測(cè)試

炭黑、EVA/炭黑和EVA/表面改性炭黑復(fù)合材料的微觀形貌用Hitachi S-4700掃描電鏡（SEM）觀察，斷面用JEM-3010透射電鏡（TEM）觀察。按照GB/T 3048.3—2007及ASTM D 991測(cè)試復(fù)合材料的體積電阻率，測(cè)試變溫電阻時(shí)，將試樣及夾具放置在控溫烘箱中。

用Keithley 2400萬用表測(cè)試復(fù)合材料的體積電阻。用島津拉伸機(jī)AG-IC測(cè)試復(fù)合材料的力學(xué)性能，拉伸速率為250 mm/min，并用拉伸機(jī)結(jié)合Keithley 2400測(cè)試復(fù)合材料在拉伸時(shí)的電阻變化，拉伸速率為10 mm/min。

2　結(jié)果與討論

2.1改性后的納米導(dǎo)電炭黑與基料的相容性

圖1a為納米導(dǎo)電炭黑的SEM圖，炭黑的粒徑為20～50 nm，圖1b為納米導(dǎo)電炭黑/EVA復(fù)合材料的SEM圖，圖1c為表面接枝順丁烯二酸酐的納米導(dǎo)電炭黑/EVA復(fù)合材料的SEM圖，圖1d為表面接枝順丁烯二酸酐的納米導(dǎo)電炭黑/EVA復(fù)合材料的透射電鏡圖。

圖1　納米導(dǎo)電炭黑與聚合物的SEM及TEM圖

從圖1a可以看到，納米導(dǎo)電炭黑的表面已經(jīng)順利接枝上順丁烯二酸酐，且改性后的納米導(dǎo)電炭黑粒徑分布較為均勻；從圖1b～圖1d可知，與未改性的炭黑相比，改性后的炭黑均勻分散在EVA基體中，且其表面的有機(jī)基團(tuán)與EVA基料形成共價(jià)鍵結(jié)合，保證了復(fù)合材料良好的電氣性能和機(jī)械性能，且團(tuán)聚體的數(shù)量大幅度減少，從而減少了表面突起點(diǎn)，增加成品的表面光潔度，降低了高壓半導(dǎo)電屏蔽材料被高壓擊穿的風(fēng)險(xiǎn)。

2.2炭黑改性對(duì)復(fù)合材料表面光潔度的影響

EVA/納米導(dǎo)電炭黑、EVA/表面接枝順丁烯二酸酐的納米導(dǎo)電炭黑復(fù)合材料在炭黑添加量為20 Phr的情況下，我們做了表面突起物試驗(yàn)。通過光學(xué)控制系統(tǒng)掃描樣品表面突起點(diǎn)情況，分析樣品表面光潔度。圖2為改性納米導(dǎo)電炭黑與未改性炭黑表面光潔度的對(duì)比圖。從圖2可以看出，與未改性炭黑相比，改性炭黑的表面突起點(diǎn)數(shù)量明顯較少，且在＞50μm時(shí)無突起點(diǎn)，在25～50μm之間其突起點(diǎn)數(shù)量是未改性炭黑的1/2，故經(jīng)過表面改性的炭黑更適合于生產(chǎn)超高壓半導(dǎo)電屏蔽料。

圖2　改性納米導(dǎo)電炭黑與未改性炭黑表面光潔度對(duì)比

2.3改性炭黑（CB2#）不同的添加量對(duì)復(fù)合材料機(jī)械性能及電性能的影響

表1為不同添加量的CB2#改性炭黑對(duì)復(fù)合材料性能的影響。從表1中可以看出，隨著炭黑添加量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和體積電阻率均逐漸降低。當(dāng)炭黑的添加量到達(dá)25 Phr時(shí)，復(fù)合材料的體積電阻率降低到20Ω·cm以下，繼續(xù)添加炭黑，復(fù)合材料的體積電阻率降低不明顯，但機(jī)械性能大幅降低，不能滿足使用要求，故炭黑的最佳添加量為25 Phr。同時(shí)，對(duì)炭黑添加量為25 Phr的復(fù)合材料在拉伸時(shí)的體積電阻率的變化做了記錄，如圖3所示，可以看出體積電阻率不斷增大。

表1　不同添加量的CB2#改性炭黑對(duì)復(fù)合材料性能的影響

圖3　復(fù)合材料拉伸時(shí)體積電阻率的變化

2.4不同添加量的CB2#炭黑對(duì)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能的影響

圖4為炭黑添加量不同的復(fù)合材料的熱失重分析圖。從圖4中可以看出，隨著CB2#炭黑添加量的增加，復(fù)合材料的起始分解溫度無較大變化，其失重速率變化亦不明顯。這說明隨著炭黑含量的增加，其對(duì)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能影響不大，其起始分解溫度接近樹脂的正常起始分解溫度。

圖5為炭黑添加量不同的復(fù)合材料的DSC分析圖。從圖5中可以看出，炭黑的加入對(duì)復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的影響并不大，Tg數(shù)值無明顯降低，故炭黑的加入不影響材料的高溫使用性能。

圖4　炭黑添加量不同的復(fù)合材料的熱失重分析

圖5　炭黑添加量不同的復(fù)合材料的DSC分析

3　結(jié) 論

（1）與未改性炭黑相比，經(jīng)過表面處理的炭黑與EVA樹脂有更好的相容性，其機(jī)械性能、電氣性能以及表征超高壓電纜用屏蔽料的關(guān)鍵性能——表面性能均優(yōu)于未改性炭黑。

（2）通過炭黑不同添加量的試驗(yàn)，得到制備超高壓電纜用半導(dǎo)電屏蔽料的最佳炭黑添加量為25 Phr。

（3）添加炭黑對(duì)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能及高溫使用性能無不良影響。

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The Influence of Surface Modified Nano Conductive Carbon BlacK for Semi-Conductive Shielding Material for EHV Cable

GU Jin-yun，TU Bi-dong，QIAN Qi-kun，LUAN Shan-shan
（Jiangsu Dewei Advanced Materials Co.，Ltd.，Taicang 215421，China）

PreParation ofmeltblending semi-conductive shieldingmaterial for EHV cable，using SEM，TEM to study the comPatibility of nano surface-modified carbon black on semi-conductive shieldingmaterials；discusses the surface ProPerties，mechanical ProPerties and electrical ProPerties of the comPound.Using TG，DSC to study the high tem-Perature stability on the comPound.When the carbon black content is 25Phr，the best overall Performance of the semi-conductive shieldingmaterialwe got.

EHV；surfacemodified nano carbon black；sem i-conductive shieldingmaterials；surface cleanliness

TQ 325.12

A

1672-6901（2016）02-0016-04

2015-08-28

顧金云（1959-），男，工程師.

作者地址：江蘇太倉市沙溪鎮(zhèn)沙南東路99號(hào)［215421］.