納米導電炭黑的表面改性對超高壓電纜用半導電屏蔽料性能影響的研究

顧金云， 涂必冬， 錢其琨， 欒珊珊（江蘇德威新材料股份有限公司，江蘇太倉215421）

納米導電炭黑的表面改性對超高壓電纜用半導電屏蔽料性能影響的研究

顧金云， 涂必冬， 錢其琨， 欒珊珊
（江蘇德威新材料股份有限公司，江蘇太倉215421）

采用熔融共混法制備了超高壓電纜用半導電屏蔽料，采用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）技術研究了納米導電炭黑的表面改性對超高壓半導電屏蔽料的相容性的影響；研究了復合材料的表面光潔度、物理機械性能、電氣性能；通過熱失重技術（TG）、差示掃描量熱技術（DSC）研究了復合材料的高溫穩定性。當炭黑添加量為25份（Phr）時，半導電屏蔽料的綜合性能最佳。

超高壓；納米導電炭黑；半導電屏蔽料；表面光潔度

0　引 言

半導電屏蔽層是中高壓電纜結構的重要組成部分，能夠使電纜內部的電場分布更加均勻，減少應力集中對電纜絕緣層造成的破壞。半導電屏蔽料的質量直接影響著電纜的使用安全性及運行壽命。我國由于在原材料、制造工藝等方面與國際先進水平之間存在巨大差距，國產的半導電屏蔽料在電阻穩定性、光潔性、純凈度等方面都有待提高。國際上有不少聚烯烴制造商，如美國陶氏化學、北歐化工等都開發生產出超高壓電纜用半導電屏蔽料，國內目前使用的半導電屏蔽料主要來自這兩家公司，這兩家公司的產品基本上壟斷了全球（特別是中國）超高壓電纜用半導電屏蔽料的市場。

目前，國內超高壓電纜用超光滑半導電屏蔽料的產品還處于空白狀態，相關研發工作還剛剛起步。

1　實驗

1.1原材料

乙烯醋酸乙烯酯共聚物（EVA），杜邦公司Elvax460，VA含量為18%；導電碳黑（CB），卡博特公司VULCAN XC68；交聯劑BIBP，湖南以翔化工有限公司；EVA蠟，江陰久利塑業有限公司；其他均為市售工業產品。

1.2納米導電炭黑的表面改性

為了得到很好的分散穩定性，采用粒徑較小的納米級炭黑分散體系，導電炭黑的吸油值大于180 cc/100 g，325目篩余物小于2 PPm，水分含量小于0.1%，硫含量小于0.02%，灰分含量小于0.01%。高分子分散劑選用的單體是順丁烯二酸酐，具體方法為首先用炭黑表面官能團轉換成活性官能團，然后與帶有活性端基的聚合物反應或引發乙烯基型單體聚合，達到表面改性的目的。

（1）將炭黑、甲醛以及一定量的氫氧化鈉（作為催化劑）加入到三口燒瓶中，升溫至70℃，磁力攪拌2 h，反應結束后，將炭黑進行過濾，然后水洗至炭黑的懸濁液呈中性，將其過濾分離，炭黑置于烘箱中80℃下干燥24 h，此時得到的炭黑為氫甲基炭黑。

（2）炭黑表面接枝反應。取少量氫甲基炭黑放入三口燒瓶中，再加入一定量的硝酸和順丁烯二酸酐溶液，通氮氣30 min后加入一定量的硝酸鈰銨的水溶液，加熱升溫至30℃反應4 h，反應結束后將接枝炭黑水洗以除去炭黑表面的聚合物，然后離心，將炭黑置于烘箱中80℃下干燥24 h。

取出得到表面接枝順丁烯二酸酐的納米導電炭黑。

1.3半導電屏蔽材料的制備

（1）將樹脂、納米導電炭黑、EVA蠟及加工助劑通入超純凈全封閉真空入料裝置，入料裝置的入口與原料的承裝裝置密封連接，原料通過入料裝置底部的閥門密封輸送至原料稱量裝置，控制系統稱量各種原料組分，各種原料組分在稱量裝置中過濾后密封輸送至混合料斗，后經混合料斗將原料密封輸送至往復式單螺桿裝置進行共擠；

（2）在往復式單螺桿裝置中的混合原料在130～150℃下進行熔融共擠制備屏蔽料，制備完成的屏蔽料通過換網器和換向閥排出，然后通過65℃的恒溫循環水降溫輸送至過渡料倉；

（3）將過渡料倉中的屏蔽料密封通入至稱量裝置，通過控制系統進入翻滾式攪拌器，在65℃下噴入霧化過氧化物，完成后的屏蔽料進入料倉，完成制備過程。

1.4分析與測試

炭黑、EVA/炭黑和EVA/表面改性炭黑復合材料的微觀形貌用Hitachi S-4700掃描電鏡（SEM）觀察，斷面用JEM-3010透射電鏡（TEM）觀察。按照GB/T 3048.3—2007及ASTM D 991測試復合材料的體積電阻率，測試變溫電阻時，將試樣及夾具放置在控溫烘箱中。

用Keithley 2400萬用表測試復合材料的體積電阻。用島津拉伸機AG-IC測試復合材料的力學性能，拉伸速率為250 mm/min，并用拉伸機結合Keithley 2400測試復合材料在拉伸時的電阻變化，拉伸速率為10 mm/min。

2　結果與討論

2.1改性后的納米導電炭黑與基料的相容性

圖1a為納米導電炭黑的SEM圖，炭黑的粒徑為20～50 nm，圖1b為納米導電炭黑/EVA復合材料的SEM圖，圖1c為表面接枝順丁烯二酸酐的納米導電炭黑/EVA復合材料的SEM圖，圖1d為表面接枝順丁烯二酸酐的納米導電炭黑/EVA復合材料的透射電鏡圖。

圖1　納米導電炭黑與聚合物的SEM及TEM圖

從圖1a可以看到，納米導電炭黑的表面已經順利接枝上順丁烯二酸酐，且改性后的納米導電炭黑粒徑分布較為均勻；從圖1b～圖1d可知，與未改性的炭黑相比，改性后的炭黑均勻分散在EVA基體中，且其表面的有機基團與EVA基料形成共價鍵結合，保證了復合材料良好的電氣性能和機械性能，且團聚體的數量大幅度減少，從而減少了表面突起點，增加成品的表面光潔度，降低了高壓半導電屏蔽材料被高壓擊穿的風險。

2.2炭黑改性對復合材料表面光潔度的影響

EVA/納米導電炭黑、EVA/表面接枝順丁烯二酸酐的納米導電炭黑復合材料在炭黑添加量為20 Phr的情況下，我們做了表面突起物試驗。通過光學控制系統掃描樣品表面突起點情況，分析樣品表面光潔度。圖2為改性納米導電炭黑與未改性炭黑表面光潔度的對比圖。從圖2可以看出，與未改性炭黑相比，改性炭黑的表面突起點數量明顯較少，且在＞50μm時無突起點，在25～50μm之間其突起點數量是未改性炭黑的1/2，故經過表面改性的炭黑更適合于生產超高壓半導電屏蔽料。

圖2　改性納米導電炭黑與未改性炭黑表面光潔度對比

2.3改性炭黑（CB2#）不同的添加量對復合材料機械性能及電性能的影響

表1為不同添加量的CB2#改性炭黑對復合材料性能的影響。從表1中可以看出，隨著炭黑添加量的增加，復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和體積電阻率均逐漸降低。當炭黑的添加量到達25 Phr時，復合材料的體積電阻率降低到20Ω·cm以下，繼續添加炭黑，復合材料的體積電阻率降低不明顯，但機械性能大幅降低，不能滿足使用要求，故炭黑的最佳添加量為25 Phr。同時，對炭黑添加量為25 Phr的復合材料在拉伸時的體積電阻率的變化做了記錄，如圖3所示，可以看出體積電阻率不斷增大。

表1　不同添加量的CB2#改性炭黑對復合材料性能的影響

圖3　復合材料拉伸時體積電阻率的變化

2.4不同添加量的CB2#炭黑對復合材料熱穩定性能的影響

圖4為炭黑添加量不同的復合材料的熱失重分析圖。從圖4中可以看出，隨著CB2#炭黑添加量的增加，復合材料的起始分解溫度無較大變化，其失重速率變化亦不明顯。這說明隨著炭黑含量的增加，其對復合材料的熱穩定性能影響不大，其起始分解溫度接近樹脂的正常起始分解溫度。

圖5為炭黑添加量不同的復合材料的DSC分析圖。從圖5中可以看出，炭黑的加入對復合材料的玻璃化轉變溫度Tg的影響并不大，Tg數值無明顯降低，故炭黑的加入不影響材料的高溫使用性能。

圖4　炭黑添加量不同的復合材料的熱失重分析

圖5　炭黑添加量不同的復合材料的DSC分析

3　結 論

（1）與未改性炭黑相比，經過表面處理的炭黑與EVA樹脂有更好的相容性，其機械性能、電氣性能以及表征超高壓電纜用屏蔽料的關鍵性能——表面性能均優于未改性炭黑。

（2）通過炭黑不同添加量的試驗，得到制備超高壓電纜用半導電屏蔽料的最佳炭黑添加量為25 Phr。

（3）添加炭黑對復合材料的熱穩定性能及高溫使用性能無不良影響。

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The Influence of Surface Modified Nano Conductive Carbon BlacK for Semi-Conductive Shielding Material for EHV Cable

GU Jin-yun，TU Bi-dong，QIAN Qi-kun，LUAN Shan-shan
（Jiangsu Dewei Advanced Materials Co.，Ltd.，Taicang 215421，China）

PreParation ofmeltblending semi-conductive shieldingmaterial for EHV cable，using SEM，TEM to study the comPatibility of nano surface-modified carbon black on semi-conductive shieldingmaterials；discusses the surface ProPerties，mechanical ProPerties and electrical ProPerties of the comPound.Using TG，DSC to study the high tem-Perature stability on the comPound.When the carbon black content is 25Phr，the best overall Performance of the semi-conductive shieldingmaterialwe got.

EHV；surfacemodified nano carbon black；sem i-conductive shieldingmaterials；surface cleanliness

TQ 325.12

A

1672-6901（2016）02-0016-04

2015-08-28

顧金云（1959-），男，工程師.

作者地址：江蘇太倉市沙溪鎮沙南東路99號［215421］.