第一性原理研究混合鈣鈦礦CH3NH3PbxSn1－xI3結構及光電特性

魯效慶　趙茲罡　李可　魏淑賢　瞿媛媛　牛永強　劉學鋒

（中國石油大學（華東）理學院，山東青島266580）

第一性原理研究混合鈣鈦礦CH3NH3PbxSn1－xI3結構及光電特性

魯效慶*趙茲罡李可魏淑賢瞿媛媛牛永強劉學鋒*

（中國石油大學（華東）理學院，山東青島266580）

有機/無機鈣鈦礦是一類極具潛質的光電材料，目前已實現超過20%的光電轉化效率。本文采用第一性原理對有機/無機混合鈣鈦礦CH3NH3PbxSn1－xI3（x=0－1）的結構及光電特性進行了理論研究。結果表明，范德華力（VDW）在優化鈣鈦礦結構中起著重要的作用，考慮范德華力可減小Pb/Sn―I鍵長，從而減小體系體積。通過分析甲胺離子CH3NH+3的態密度和Bader電荷，我們發現其對前線軌道沒有貢獻，僅僅扮演電荷供體的角色。Pb/Sn與I之間同時存在共價鍵和離子鍵相互作用。價帶頂（VBM）主要是由I 5p以及Pb 6s（Sn 5s）雜化組成，而導帶底（CBM）主要由Pb 6p（Sn 5p）軌道組成。在可見光區，隨著波長的增加，體系吸收強度呈現整體下降趨勢；隨著Sn/Pb比值逐漸增大，吸收強度呈現增大趨勢。CH3NH3SnI3在可見光區表現出較佳的吸收光譜特性。

鈣鈦礦；光電特性；能帶結構；態密度；介電函數；第一性原理

1　引言

有機/無機混合鈣鈦礦（ABX3）太陽能電池，因其生產工藝簡單，成本低廉，光電轉化效率較高而引起了廣泛關注1。2009年，Miyasaka等2首次將鈣鈦礦CH3NH3PbX3（X=I，Br）應用到染料敏化太陽能電池，取得了3.8%的光電轉化效率。此后，鈣鈦礦太陽能電池獲得飛速發展，截止目前鈣鈦礦太陽能電池的最高認證效率已突破20.0%3－7。

CH3NH3PbI3鈣鈦礦研究最為廣泛，但最近研究表明，混合鈣鈦礦（包括A、B、X混合）展現出優異的光電特性。對于A混合，Gr?tzel等8通過甲脒（CHNH3+，FA）和甲胺（CH3NH3+，MA）混合得到FAxMA1－xPbI3（x=0－1）鈣鈦礦，相比于MAPbI3，此混合鈣鈦礦能夠顯著提高電池的短路電流。Snaith等9發現在混合鈣鈦礦CH3NH3PbI3－xClx（x= 0－3）中，電子-空穴對的輸運長度超過了1μm。然而，對于B混合鈣鈦礦，研究相對較少。實驗研究證實，Sn基鈣鈦礦具有較廣的光譜響應范圍，能夠拓展至紅外光區10，11。Kanatzidis等12制作了CH3NH3SnI3鈣鈦礦太陽能電池，并且采用spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層，拓展鈣鈦礦太陽能電池吸光范圍至950 nm，相比CH3NH3PbI3太陽能電池發生了顯著紅移。同時他們合成了一系列混合CH3NH3Sn1－xPbxI3鈣鈦礦13，證明了其在700－1000 nm范圍內具有較強的光電響應。Hayase等14報道了全固態Sn/Pb基混合鈣鈦礦太陽能電池，發現CH3NH3Sn0.5Pb0.5I3具有最佳的光電特性，吸收光譜拓展至1060 nm。然而，對于混合鈣鈦礦CH3NH3PbxSn1－xI3（x=0－3）的結構特點、電子結構及內部光電轉化過程的理論研究相對較少。為深入認識混合鈣鈦礦的光電轉化機理，我們采用第一性原理研究了混合鈣鈦礦CH3NH3PbxSn1－xI3（x= 0－1）的微觀結構、電子及光譜特性。

2　計算方法

本文所有量化計算基于第一性原理的VASP （Vienna ab-initio simulation package）軟件包，采用投影綴加平面波（PAW）贗勢完成，其中在處理電子間相互作用的交換關聯能時采用廣義梯度近似（GGA）PBE泛函15，16。體系結構優化時晶格常數和所有原子設置為全面弛豫，對體系對稱性未加以限制。在計算中平面波截斷能選取為Ecut=500 eV，布里淵區積分采用4×4×4的Monkhorst-Pack K點網格17，高斯展寬因子為0.05，能量收斂標準為10－5eV?atom－1。為驗證范德華力在優化體系構型中起的作用，本文采用PAW-PBE計算方法，并在此方法基礎上考慮范德華力（VDW）校正，分別進行結構優化。在CH3NH3PbI3體系中，由于Pb具有較強的相對論效應，存在自旋軌道耦合效應（SOC）18。然而前期研究表明，采用GGA和無SOC計算方法得到的禁帶寬度也相對比較準確19。因此，所選擇方法基組可較準確地描述CH3NH3PbxSn1－xI3（x=0－1）鈣鈦礦的結構及禁帶寬度等。

3　結果與討論

3.1結構特性有機/無機混合鈣鈦礦通常由陽離子A（A= CH3NH3+，HC（NH2）2+）和八面體BX6（B=Si2+，Ge2+，Pb2+，Sn2+；X=Cl－，Br－，I－）組成。圖1為混合鈣鈦礦CH3NH3Pb0.5Sn0.5I3結構示意圖，其中Pb（Sn）與周圍6個I離子成鍵形成八面體構型，CH3NH+3位于八面體間隙中心，半徑RA=0.18 nm20，配位數為12。在CH3NH3SnxPb1－xI3中，平面內相鄰甲胺離子的C―N鍵呈垂直排布，Pb―I鍵長范圍為0.314－0.322 nm，而Sn―I鍵長范圍為0.307－0.318 nm。Goldschmidt21曾提出容忍因子t來描述鈣鈦礦結構穩定性與離子半徑之間的關系：

圖1　混合鈣鈦礦CH3NH3Pb0.5Sn0.5I3結構示意圖Fig.1　Schematic structure of mixed perovskite CH3NH3Pb0.5Sn0.5I3

其中RA、RB和RX分別是A、B和X離子的半徑。一般而言，當t接近1時，鈣鈦礦構型呈現理想的立方結構（空間群Pm3m）。當t偏離1較大時，構型將會發生晶體形變。考慮到Pb2+、I－的離子半徑分別為0.12、0.22 nm，CH3NH3PbI3的t值為0.83。由于Sn2+的離子半徑（0.11 nm）小于Pb2+，因此用Sn代替Pb可以提高t值，進而增強體系的穩定性。常溫下CH3NH3PbI3呈四方晶型（空間群I4/m），因此本文研究對象設定為四方型混合鈣鈦礦CH3NH3PbxSn1－xI3（x=0－1）。其中，我們構建x值為0、0.25、0.5、0.75和1五種結構模型進行結構優化和性質分析。

在PAW-PBE方法基礎上，考慮VDW校正，對初始構型進行優化，發現范德華力對鈣鈦礦構型有較大影響。優化后的混合CH3NH3PbxSn1－xI3的晶格常數如表1所示，計算結果與實驗和計算值（見表1注釋）13，22，23吻合較好。范德華力通過作用于體系中的I―H、Pb/Sn―I鍵，使得Pb/Sn―I鍵長縮短明顯，減小了體系的體積并增強了其穩定性，例如，CH3NH3PbI3在VDW校正后Pb―I鍵長由0.325 nm縮短至0.318 nm；CH3NH3SnI3在VDW校正后Sn―I鍵長由0.315 nm縮短至0.313 nm。隨著Pb含量的增加，CH3NH3PbxSn1－xI3晶胞的體積呈增大趨勢。

3.2電子特性

基于穩定構型基礎上，考慮到混合鈣鈦礦電子特性的相似性，我們選取CH3NH3PbI3為例繪制總態密度（TDOS）和分波態密度（PDOS）圖，見圖2。由總態密度圖可以得出CH3NH3PbI3禁帶寬度Eg為1.55 eV，與實驗值1.55 eV6、1.58 eV24基本吻合，這也驗證了我們所選方法的準確性。通過分析CH3NH+3態密度，發現CH3NH+3在費米能級附近沒有明顯的態密度分布，表明CH3NH+3發生受光電子躍遷幾率較小。CH3NH3+與I－沒有明顯耦合作用，證明CH3NH+3與I－之間為離子鍵相互作用。通過分析Pb和I的分波態密度，發現價帶頂（VBM）主要由Pb 6s（Sn 5s）和I 5p軌道雜化的反鍵軌道組成，而導帶底（CBM）主要由Pb 6p（Sn 5p）軌道組成。表2列出了CH3NH3PbxSn1-xI3沿Γ（0，0，0）→Z（0，0，0.5）路徑的電子空穴有效質量。從表中數據可知：載流子有效質量較小，利于電荷傳輸，并且隨著Sn/ Pb比值的增大，電子空穴有效質量逐漸減小。這與他人研究結果一致，即s-p雜化可以產生相對較小的電子空穴有效質量25，從而產生較大的電子輸運長度。

表1　PAW-PBE和PAW-PBE（VDW）優化后CH3NH3PbxSn1－xI3晶格常數和體積Table 1Lattice constants and volumes of CH3NH3PbxSn1－xI3calculated by PAW-PBE without and with VDW correction

圖2　CH3NH3PbI3的總態密度和分波態密度Fig.2Total density of state（DOS）and partial density of state of CH3NH3PbI3

圖3描繪了CH3NH3Pb0.5Sn0.5I3在Γ點價帶頂和導帶底的可視化波函數。在價帶頂處，可視化波函數（即電子出現的幾率）主要聚集在Pb/Sn和I周圍，而在導帶底處，可視化波函數主要圍繞在Pb/ Sn周圍。這進一步驗證了電子被激發時將主要由Pb 6s（Sn 5s）和I 5p軌道躍遷至Pb 6p（Sn 5p）軌道。

鈣鈦礦禁帶寬度對于吸收光譜范圍具有決定性意義。圖4（a）所示為CH3NH3PbxSn1－xI3體系能帶結構圖，范圍為－1.5－2.5 eV。由圖可知，混合鈣鈦礦具有相似的能帶結構，它們的價帶頂和導帶底都位于布里淵區的同一Γ（0，0，0）對稱點，表明此鈣鈦礦體系是直接帶隙半導體，利于電子吸收光子發生垂直躍遷，降低不必要的能量損失，提高光電轉換效率。導帶底波動相對平緩，表明電子軌道能級是非局域的，因此電子在鈣鈦礦內部可以進行長距離輸運。圖4（b）為CH3NH3PbxSn1－xI3態密度圖，當混合鈣鈦礦中Sn/Pb的比例逐漸增大時，禁帶寬度隨之減小。因為價帶頂主要是由Pb 6s（Sn 5s）-I 5p軌道雜化的反鍵態組成，Sn 5s軌道能級高于Pb 6s軌道能級，因此Sn 5s-I 5p軌道之間的耦合強度高于Pb 6s-I 5p，進而抬高了VBM的能級，減小了禁帶寬度。為了便于直觀地查看和比較不同Pb/Sn混合比例鈣鈦礦的禁帶寬度值，并將能帶結構圖與態密度圖對應，我們將圖4能帶結構和態密度圖中費米能級設定為各鈣鈦礦價帶頂值，因此VBM的升高表現為CBM的降低。圖4（c）顯示為CH3NH3PbxSn1－xI3空間電荷密度分布圖，可以發現Pb/Sn―I之間有明顯的電子耦合，表明他們之間存在共價鍵相互作用，而CH3NH3+與I－之間沒有明顯電子耦合，表明它們之間存在離子鍵相互作用。

表2　CH3NH3PbxSn1－xI3沿Γ（0，0，0）→Z（0，0，0.5）路徑的載流子有效質量Table 2Carriers′effective mass of CH3NH3PbxSn1－xI3along Γ（0，0，0）→Z（0，0，0.5）path

圖3　MAPb0.5Sn0.5I3在Γ位置的可視化波函數Fig.3Visualization wave functions of MAPb0.5Sn0.5I3at the Г point（a）VBM（valence band maximum），（b）CBM（conduction band minimum）

表3列出了鈣鈦礦體系Bader電荷值。表3數據顯示Pb/Sn和I的Bader電荷與通常的純離子鍵相互作用（例如Pb2+、Sn2+、I－）偏離較大，證明了Pb/ Sn2+與I－之間不僅存在共價鍵作用而且還有離子鍵相互作用。Pb/Sn―I共價相互作用也可以由圖2得到證實，Pb 6s，6p（Sn 5s，5p）軌道與I 5p軌道有明顯的耦合作用。CH3NH3+離子對于前線軌道沒有顯著貢獻，它們只作為電荷供體為Pb/SnI3骨架提供大約0.7e電荷。與C相連的H和與N相連的H是不對等的，CH3相對NH3來說，為Pb/SnI3骨架提供了更多的電荷。

3.3光譜特性

介電函數是反映鈣鈦礦光譜特性的有效指標之一，用以描述半導體電磁輻射的線性響應屬性。介電函數的虛部ε2（ω）源于選擇定則下的占據和未占據波函數間的動量矩陣元，而實部ε1（ω）可以借助Kramer-Kronig關系式26由虛部ε2（ω）獲得。因此，虛部ε2（ω）對于洞察電子躍遷規律和吸光特性有重要意義。圖5（a）描述了CH3NH3PbxSn1－xI3（x= 0，0.25，0.5，0.75，1）體系的介電特性，圖中不同的峰值對應于特定的軌道電子躍遷。在380 nm附近均出現了波峰，此波峰主要對應于Pb 6s和I 5p之間的雜化軌道到Pb 6p軌道的電子躍遷，且峰值隨Sn/Pb比值增大而降低，此過程與圖4（b）態密度吻合，出現在價帶頂的波峰和導帶底的波峰之間的能量差均為3.3 eV左右，此能量對應于吸收光波長380 nm。在長波長區，CH3NH3PbxSn1－xI3波峰隨著Sn/Pb比值的減小而逐漸降低并發生藍移。在680 nm處，CH3NH3SnI3出現了一個最高峰值，此波峰對應的電子躍遷能級差約為1.8 eV；在510 nm處出現另外一個較大的波峰，表明CH3NH3SnI3在該波長范圍具有更佳的吸收特性。

鈣鈦礦吸收系數I（ω）可通過介電函數的實部ε1（ω）和虛部ε2（ω）求得27：

由圖5（b）顯示的混合鈣鈦礦體系的吸收系數I（ω）曲線可以看出：在350 nm處CH3NH3PbxSn1－xI3吸收強度最大，其中CH3NH3PbI3的峰值相對較高，CH3NH3PbxSn1－xI3峰值隨著Sn/Pb比值增大略有降低。在400－800 nm，隨著波長的增加，體系吸收強度呈現整體下降的趨勢；隨著Sn/Pb比值逐漸增大吸收強度呈增大趨勢。整體而言，相對于其他混合CH3NH3PbxSn1－xI3鈣鈦礦，CH3NH3SnI3在可見光區具有較佳的光譜吸收特性。但對于CH3NH3SnI3，存在Sn容易氧化的困擾13，28，因此如何控制減緩其氧化速率也是今后研究的重點之一。

圖4　CH3NH3PbxSn1－xI3（x=0，0.25，0.5，0.75，1；自下而上）的（a）能帶結構圖，（b）態密度和（c）電荷密度分布圖Fig.4（a）Band structure，（b）density of state，and（c）charge density of CH3NH3PbxSn1－xI3（x=0，0.25，0.5，0.75，1，from bottom to top）

表3　CH3NH3Pb0.5Sn0.5I3的Bader電荷值Table 3Bader charges of CH3NH3Pb0.5Sn0.5I3

圖5　（a）混合鈣鈦礦介電函數（虛部ε2（ω））及（b）吸收光譜圖Fig.5（a）Imaginary part of dielectric function（ε2（ω））and（b）absorption spectra of mixed perovskite

4　結論

本文運用第一性原理對CH3NH3PbxSn1－xI3（x= 0，0.25，0.5，0.75，1）混合鈣鈦礦體系的微觀結構和光電特性進行理論研究。結果發現，CH3NH+3在調控鈣鈦礦結構中起重要的作用，其本身不直接參與前線軌道的電子躍遷過程，僅作為電荷供體為Pb/SnI3骨架提供大約0.7e電荷，CH3相對NH3來說，為Pb/SnI3骨架提供了更多的電荷。CH3NH+3與I－之間是離子鍵相互作用，而Pb/Sn2+與I－之間同時存在共價鍵和離子鍵相互作用。受光激發后，鈣鈦礦內部的電子將由價帶頂的I 5p和Pb 6s（Sn 5s）軌道雜化的反鍵態躍遷至導帶底的Pb 6p（Sn 5p）軌道。隨著Sn/Pb比值的增大，混合鈣鈦礦的晶格常數和體積逐漸減小；電子空穴有效質量呈現逐漸減小趨勢；禁帶寬度值逐漸變小；吸收光譜發生紅移，在可見光區強度呈增大趨勢。結果表明CH3NH3SnI3更具有作為鈣鈦礦電池吸光層的潛質。

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First-Principles Investigation of the Structural and Photoelectronic Properties of CH3NH3PbxSn1－xI3Mixed Perovskites

LU Xiao-Qing*ZHAO Zi-GangLI KeWEI Shu-Xian QU Yuan-YuanNIU Yong-QiangLIU Xue-Feng*
（College of Science，China University of Petroleum，Qingdao 266580，Shandong Province，P.R.China）

Organic/inorganic perovskites have exhibited great potential as photoelectronic materials，achieving remarkable photoelectric conversion efficiency，currently over 20%.The structural，electronic，and optical properties of organic/inorganic hybrid CH3NH3PbxSn1－xI3perovskites（x=0－1）have been investigated by the first-principles theory.Our results indicate that the van der Waals（VDW）interaction plays a crucial role in the structure optimization.Accounting for VDW force correction，both the Pb/Sn―I bond lengths and volumes are decreased.By analyzing the density of states and the Bader charge of CH3NH3+cations，we find that cations contribute only slightly to the band edge，but play the role of charge donors.There exists a combined covalent and ionic interaction between Pb/Sn and I ions.The valence band maximum（VBM）is mainly contributed by the I 5p orbitals with the overlapping of Pb 6s（Sn 5s）orbitals，while the conduction band minimum（CBM）is dominated by Pb 6p（Sn 5p）orbitals.In the visible light region，with increasing wavelength，the absorption intensity demonstrates a decreasing trend；as the Sn/Pb ratio increases，the absorption intensity shows an increasing trend.CH3NH3SnI3perovskites demonstrate great potential to absorb light in the visible region.

Perovskite；Photoelectric property；Band structure；Density of states；Dielectric function；First-principles theory

January 6，2016；Revised:March 14，2016；Published on Web:March 15，2016.

O641

［Article］10.3866/PKU.WHXB201603154www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors.LU Xiao-Qing，Email:luxq@upc.edu.cn；Tel:+86-532-86983372.LIU Xue-Feng，Email:liuxf@upc.edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（21303266）and Fundamental Research Funds for the Central Universities，China（15CX05050A，14CX02214A）.

國家自然科學基金（21303266）和中央高校自主創新項目（15CX05050A，14CX02214A）資助

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica