P2型鈉離子電池正極材料Na0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O2的表面重構及其演變的電子顯微表征

黃威　鄔春陽　曾躍　武金　傳洪　張澤

（浙江大學材料科學與工程學院，硅材料國家重點實驗室，浙江省電池新材料與應用研究重點實驗室，杭州310027）

P2型鈉離子電池正極材料Na0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O2的表面重構及其演變的電子顯微表征

黃威鄔春陽曾躍武金傳洪*張澤

（浙江大學材料科學與工程學院，硅材料國家重點實驗室，浙江省電池新材料與應用研究重點實驗室，杭州310027）

采用球差校正掃描透射電子顯微鏡（STEM）、X射線能譜（EDS）等分析手段表征了高溫固相法合成的Na0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O2鈉離子過渡金屬氧化物正極材料。X射線衍射（XRD）結果表明該材料為結晶性良好的P2型鈉離子層狀氧化物（P63/mmc）。原子尺度的結構與成分分析顯示材料表面存在寬度約為1－2 nm的表面重構層，重構區域內存在大量晶格畸變與反位缺陷，并伴有一定程度的成分偏析——表面富鈷（Co）、缺鎳（Ni）。進一步研究表明這些表面重構區域在時效過程中會發生明顯的“退化”，即初始表面重構層寬度會進一步擴展至5－10 nm，部分區域鈉離子耗盡，由層狀結構轉變為尖晶石（Spinel，Fd3m）與巖鹽相（rocksalt，Fm3m）共存的結構。

鈉離子電池；P2型層狀正極材料；表面重構；掃描透射電子顯微鏡

1　引言

隨著儲能及電動汽車產業的不斷發展，人們對鋰離子電池的需求不斷增加，有報道1指出可能會在未來的幾十年內出現鋰資源短缺。因此發展新的儲能技術，緩解當今社會對鋰離子電池的依賴顯得至關重要。鈉離子電池由于具有原材料（鈉）儲量豐富、安全性高和價格低廉等特點，受到越來越多的關注，未來有望在某些領域成為鋰離子電池的理想替代選擇2－6。這其中高性能鈉離子電池正極材料的研發是該領域中的關注重點，而P2型鈉離子層狀氧化物正極材料，由于其具有的高能量密度等優點，已初步展現出較好的應用前景7－13。

然而層狀鈉離子正極材料在高電壓服役條件下，常會表現出較差的倍率性能和一定的循環不穩定性14－16，這些缺點限制了其能量密度的提升。目前對于鋰離子電池層狀材料的研究結果表明：正極材料的倍率性能和循環穩定性與其表面結構、成分及其演變有著緊密的聯系，因而需要采用表面改性等處理方法來提高其電化學性能17－21。而對于鈉離子電池Park等22也報道了類似現象，發現表面包覆及改性同樣可以有效提高P2型鈉離子層狀氧化物材料的循環性能和倍率性能，但相關的微觀機理還不是很清楚。目前的研究多數集中在材料性能的研究上，而缺乏對材料表面狀態進行微觀乃至原子尺度的表征。近幾年發展起來的先進的電子顯微技術尤其是球差校正電鏡技術結合相應的元素分析手段，可以幫助我們在原子尺度下解決一些常規手段難以解決的表面結構與成分分析等問題23，24。Lu等25已經針對鐵-錳（Fe-Mn）體系的P2型鈉層狀氧化物材料開展了原子尺度的結構表征。本文則以另一種常見且有望商業化的錳-鎳-鈷（Mn-Ni-Co）體系的P2型鈉離子層狀氧化物Na0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O2作為研究對象，利用原子分辨HAADF-STEM和EDS在內的多種手段，對其原子結構與成分分布進行了系統研究。還進一步探究了該材料在時效過程中表面結構的變化。研究結果可以從一定程度上幫助人們理解電極材料的表面重構行為，并為材料表面改性、材料儲存提供了重要的參考價值。

2　實驗部分

2.1材料合成

本實驗所涉及的藥品為：Mn3O4（國藥，97%）、Ni2O3（化學純，以Ni計含量為70%－75%）、Co3O4（阿拉丁，光譜純）、無水Na2CO3（分析純，99.8%）。采用高溫固相法合成材料：化學計量比的Mn3O4、Ni2O3、Co3O4、無水Na2CO3粉末混合均勻在瑪瑙研缽中充分研磨1 h，壓實后放入剛玉坩堝在馬弗爐中900°C下燒結18 h后得到粉末狀的Na0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O2，部分合成樣品在空氣氣氛下保存12個月后作為時效樣品進行觀察。

2.2物相與形貌分析

物相分析采用由PANalytical公司的X′Pert PRO型X射線粉末衍射儀（XRD），以Cu Ka為靶源，采用連續方式收集數據，采集范圍為10°－80°，步長為0.0167（°）?s－1。形貌分析采用場發射掃描電鏡（Hitachi，Su-70）。

2.3原子結構與成分表征

掃描透射電鏡高角環形暗場像（HAADFSTEM）的采集使用美國FEI公司的球差校正電鏡（FEI Titan G280－200 ChemiSTEM），電子束會聚角為21.4 mrad，束流為50－80 pA。能譜信號收集采用Bruker Super-X型能譜儀。能譜定量分析采用適宜在透射電鏡中對層狀材料表面進行分析的Cliff-Lorimer方法26。

3　結果與討論

3.1物相與形貌分析

圖1（a）為合成的鈉離子過渡金屬氧化物Na0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O2的X射線衍射圖，從衍射峰確定，合成產物為典型的P2型過渡金屬氧化物，空間群為P63/mmc7，27。部分區域出現比較弱的雜峰（黑色箭頭所示），這是由于在合成時引入了少量難于避免的雜質25。圖1（b）為該材料的掃描電鏡照片，可以看出，材料為片狀顆粒，長寬為1－5 mm，厚度為0.2－1 mm。顆粒之間分散性良好，沒有出現大范圍的顆粒聚集。

3.2原子結構與成分分布表征

在原子結構上，鈉離子過渡金屬氧化物原子層通常以-Na-O-TM-O-的排列方式排布，由于氧原子層之間可以發生相對滑移，這類材料可衍生出如P2、P3、O2、O3等多種層狀結構28。通常，高溫下（900°C）有利于P2型材料的合成7，25。圖2（a）給出了P2型材料沿［110］晶向的原子結構模型，可以看出，其中的氧原子層呈ABBA堆垛，過渡金屬原子層則以MMM的單一方式堆垛，過渡金屬離子處在氧八面體中，而鈉離子則分別處在2bwyckoff（Na1）和2d（Na2）位置的氧三棱柱中。圖2（b）為沿［110］晶向的顆粒體相區域的HAADF-STEM像（HAADF圖像襯度近似正比于有效原子序數的平方，因而又被稱作Z襯度像），由于原子序數的差別，金屬原子層（Mn，Z=25；Co，Z=27；Ni，Z=28）強度較亮，而鈉（Z=11）原子層和氧（Z=8）原子層則較暗，體相中過渡金屬層為MMM堆垛，晶格畸變較小。與之形成鮮明對照的是，在樣品表面區域，如圖2（c）HAADF-STEM圖像所示，過渡金屬層則出現一定程度的結構畸變與扭曲，同時出現鈉離子占據過渡金屬晶格位置的反位缺陷（antisite defect）。這些表面重構層寬度約為1－2 nm，這與之前Lu等25在Fe-Mn體系P2型鈉離子層狀料報道的表面較為類似。

圖1　（a）Na0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O2的XRD圖和（b）材料的掃描電鏡圖片Fig.1　（a）XRD patterns of Na0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O2and（b）SEM image of as-prepared materialThe minor impurities are marked by the black arrows（a）.

圖2　（a）P2-Na0.66MO2沿［110］晶向的原子結構示意圖（M為過渡金屬）；（b，c）樣品顆粒沿［110］晶向的體相與表面的高分辨掃描透射電鏡高角環形暗場像（HAADF-STEM）圖片；（d）樣品顆粒低倍下的能譜面掃描圖片Fig.2（a）Atomic model for the P2-Na0.66MO2oriented along［110］direction（M represents the transition metal）；（b，c）HAADF-STEM images of the bulk and the surface structures for a particle oriented along［110］direction；（d）corresponding EDS maps images at low magnificationHAADF-STEM:high-angle annular dark field scanning transmission electron microscopy

我們進一步表征了樣品體相與表面重構區域的成分分布情況。如圖2（d）的STEM-EDS元素面掃描結果顯示：金屬元素在材料的體相分布均勻，而更精細EDS能譜分析（圖3）發現，在表面重構區存在鈷富集層（襯度較弱，見圖3（b）中虛線所示部分）。圖3（g）則給出了距表面不同距離的各區域的能譜定量分析結果（選擇區域如圖3（a）HAADFSTEM像中1、2、3、4白色矩形框所示），最外層表面區鈷（Co）元素相對濃度高于體相區域約38%，而鎳（Ni）元素最外層表面區則比體相低約26%。這里需要指出的是：由于所選矩形定量區域大于表面重構區域，實際情形中鈷（Co）在表面的富集程度還要高于上述分析結果。通過以上結果發現，我們所研究的Na0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O2材料在表面存在比較明顯的結構、成分不均勻現象。根據現有的報道，鋰離子層狀材料中此類不均勻性，即便是在微觀尺度，也會對材料的電化學性能有較大影響29。而在鈉離子層狀材料的研究中，上述表面重構與成分不均勻性也應得到足夠重視。

在實驗過程中還發現，在同一表面上并非所有原子層都會產生畸變，而產生畸變的表面原子層中Co的濃度往往要略高于無明顯畸變的相鄰表面層，并且Na離子的濃度也有所下降。這里一種可能的解釋是：表面成分的變化會導致表面過渡金屬元素的價態改變，使得表面Mn3+離子增多。由于Mn3+易誘導Jahn-Teller效應30，進而導致表面的反應活性提高，發生表面重構。

3.3時效引起的“表面退化”

圖3　（a－f）圖2所示顆粒表面HAADF-STEM圖像及相應的能譜面掃描圖；（g）圖3（a）矩形框所示區域能譜定量結果Fig.3（a－f）HAADF-STEM image of the surface layer for the particle in Fig.2 and corresonding EDS maps；（g）quatification results of each rectangular area shown in Fig.3（a）

圖4　時效造成的表面重構層的擴展與表面脫鈉（a，b）不同倍數下時效樣品的HAADF-STEM圖像；（c）表面重構區的HAADF-STEM圖像；（d，e）表面重構區的HAADF-STEM圖像與相應的能譜面掃描圖像Fig.4Expansion of surface reconstructed layer and sodium depletion caused by aging effect（a，b）HAADF-STEM images of an aged sample at different magnifications；（c）HAADF-STEM image of the surface reconstructed layer；（d，e）HAADF-STEM image of the surface reconstructed layer and corresponding EDS mapsSpinel and rocksalt phases are present at the surface（c）.

此前已有研究工作指出：環境氣氛中的水和空氣均可能對鋰電池電極材料的表面結構和成分造成較大影響，而鈉電池電極材料在氣氛中的穩定性相關研究尚未見報道31。因此，我們還研究了時效過程對Na0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O2材料表面結構的影響。圖4為同一樣品在環境氛圍里時效后的表面結構和成分表征結果。圖4（a）為低倍下的HAADF-STEM像，樣品表面幾納米區域范圍內其HAADF像襯度強于體相，從放大后的HAADFSTEM像我們可以觀察到（圖4（b）放大顯示了圖4（a）矩形框選定表面區域）：表面重構層的空間范圍較時效前有了明顯的擴大，相比于未經時效的樣品寬度（大約1－2 nm），表面重構層寬度擴展至5－10 nm，且呈現出更為復雜的結構。圖4（c）中的HAADF-STEM和圖4（d，e）的能譜面掃描結果顯示，最外層表面為Na的耗盡層，并且大部分表面已經轉變為類似Co3O4的尖晶石結構（Fd-3m）和類似CoO的巖鹽結構（Fm-3m）。圖5中的HAADF-STEM圖像與能譜面掃描圖片顯示，其它表面如（001）面也可以發生類似的“退化”現象。以上結果表明“表面退化”是時效過程中樣品表面的一種普遍性行為。

4　結論

采用高溫固相法制備出了P2型鈉離子電池正極材料Na0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O2，通過對其原子結構表征發現：該樣品表面會形成存在一定原子畸變與反位缺陷的表面重構層。成分分析顯示，表面重構層內存在Co濃度高于體相的成分偏析，該成分偏析層的存在可能是導致表面畸變與反位缺陷產生的重要原因。我們進一步發現初始的表面重構層在時效過程中會進一步向體相擴展，產生寬度為5－10 nm的尖晶石與巖鹽相的鈉離子耗盡層。此“表面退化”行為可能會導致材料電化學性能的惡化。利用表面改性與表面包覆技術，結合妥善的保存手段，可從一定程度上對材料表面的重構和退化現象進行遏制，從而改善鈉離子層狀材料的電化學性能。

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Electron Microscopy Study of Surface Reconstruction and Its Evolution in P2-Type Na0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O2for Sodium-Ion Batteries

HUANG WeiWU Chun-YangZENG Yue-WuJIN Chuan-Hong*ZHANG Ze
（State Key Laboratory of Silicon Materials，Key Laboratory of Advanced Materials and Applications for Batteries of Zhejiang Province，School of Materials Science and Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，P.R.China）

We performed an aberration-corrected scanning transmission electron microscopy（STEM）and energy-dispersive X-ray spectroscopy（EDS）study of Na0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O2，which was prepared via a solidstate reaction for sodium-ion battery applications.Powder X-ray diffraction（XRD）showed that the material had a well-crystallized P2-type layered structure（P63/mmc）.Results from further STEM and EDS analyses showed the presence of reconstructed surface layers of thickness about 1－2 nm，which contained a large amount of antisite defects and obvious lattice distortions.Detailed chemical analysis showed an inhomogeneous elemental distribution inside these reconstructed surface layers；they were cobalt rich and nickel deficient.These surface layers further evolved into thicker regions of width 5－10 nm，accompanied by a spinel（Fd3m）phase to rocksalt phase（Fm3m）transition.

Sodium ion battery；P2-type layer-structured cathode material；Surface reconstruction；Scanning transmission electron microscopy

March 17，2016；Revised:March 26，2016；Published on Web:March 28，2016.

O646

［Article］10.3866/PKU.WHXB2016032802www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:chhjin@zju.edu.cn；Tel:+86-571-87953700.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（51222202）.

國家自然科學基金（51222202）資助項目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica