碘化鉛作為空穴傳輸層在P3HT:PC61BM聚合物太陽(yáng)能電池中的增強(qiáng)效果

胥國(guó)成　鄧先云　李軍麗　張睿　謝云鵬　屠國(guó)力　夏江濱，*　盧興，*　

（1華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料成型與模具國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074；2武漢光電國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，武漢430074；3武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢430072）

碘化鉛作為空穴傳輸層在P3HT:PC61BM聚合物太陽(yáng)能電池中的增強(qiáng)效果

胥國(guó)成1鄧先云1李軍麗2張睿3謝云鵬1屠國(guó)力2夏江濱3，*盧興1，*

（1華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料成型與模具國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074；2武漢光電國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，武漢430074；3武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢430072）

開(kāi)發(fā)了一類新型陽(yáng)極界面緩沖材料PbI2，制備了結(jié)構(gòu)為ITO/PbI2/P3HT:PC61BM/Al（氧化銦錫導(dǎo)電玻璃/碘化鉛/聚三已基噻吩:富勒烯衍生物/鋁）的器件，制備工藝包括旋涂和蒸鍍，考察了PbI2在聚合物太陽(yáng)能電池原型器件ITO/P3HT:PC61BM/Al中的效果。不同碘化鉛濃度，退火溫度，退火時(shí)間，對(duì)PbI2薄膜的質(zhì)量都會(huì)有影響。很顯然，高質(zhì)量的PbI2薄膜將會(huì)帶來(lái)好的光電轉(zhuǎn)化效率。PbI2薄膜的透光性，結(jié)晶性，以及表面形貌可以用來(lái)描述所成薄膜的質(zhì)量好壞。對(duì)能帶來(lái)最好性能的碘化鉛薄膜進(jìn)行了紫外-可見(jiàn)光譜，X射線粉末衍射（XRD），原子力顯微鏡（AFM），掃描電子顯微鏡（SEM）等表征。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，太陽(yáng)能電池器件的效率對(duì)PbI2濃度比較敏感，最優(yōu)化的條件為，旋涂濃度為3 mg?mL－1，100°C退火30 min，其電池的開(kāi)路電壓（Voc）達(dá)到0.45 V，短路電流密度（Jsc）為7.9 mA?cm－2，填充因子（FF）為0.46，與沒(méi)有界面緩沖材料的器件相比，光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）由0.85%提高到1.64%。

聚合物太陽(yáng)能電池；陽(yáng)極界面緩沖層；碘化鉛；濃度；光電轉(zhuǎn)化效率

1　引言

聚合物太陽(yáng)能電池備受人們的關(guān)注1，體相異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的活性材料由半導(dǎo)體聚合物和碳基材料組成；采取濺射、溶液涂覆或者是刷涂的方法來(lái)構(gòu)筑器件，使得電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、構(gòu)筑容易、質(zhì)輕、成本低、能耗低、可運(yùn)用于柔性設(shè)備2。多年來(lái)，從各層材料間能級(jí)匹配、活性材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、不同界面層的控制、給體與受體間相分離的優(yōu)化、器件構(gòu)筑工藝完善等方面，研究人員取得了重要進(jìn)展3。單電池、二串聯(lián)電池4、三串聯(lián)電池5都相繼報(bào)道出來(lái)，電池光電轉(zhuǎn)化效率紀(jì)錄不斷被刷新。Yang等6報(bào)道的二串聯(lián)電池的效率已經(jīng)突破10%，達(dá)到10.6%，說(shuō)明聚合物電池有極大的商業(yè)化前景。一般認(rèn)為，界面緩沖層的引入可以降低整個(gè)電池的串聯(lián)電阻7，加快電子或空穴的傳輸以及在相應(yīng)電極處的收集效率，提供快速且具有選擇性的載荷傳輸來(lái)減少電子和空穴的復(fù)合，提高整個(gè)器件在空氣和潮濕環(huán)境下的穩(wěn)定性8。此外，作為電極和活性層間能級(jí)匹配的橋梁，有的緩沖層材料使光經(jīng)過(guò)反射在空間重新分布，來(lái)提高活性層對(duì)光的吸收9。

尋找更好更優(yōu)的緩沖層材料，一直是科研工作者不懈努力的方向。目前在空穴收集材料中，使用最多、最廣泛的依然是PEDOT:PSS（聚二氧乙基噻吩:聚對(duì)苯乙烯磺酸），但是這種材料有其自身的不足，比如吸水性強(qiáng)，分子結(jié)構(gòu)中自帶的酸性基團(tuán)會(huì)腐蝕氧化銦錫（ITO）導(dǎo)電玻璃等10。因而，一些對(duì)空氣穩(wěn)定的金屬氧化物也被用于聚合物太陽(yáng)能電池的空穴傳輸材料，如CuO11、WOx12、MoOx13、Fe3O414、V2O515等，然而這些材料一般需要在高真空下，通過(guò)熱蒸鍍的方式，來(lái)實(shí)現(xiàn)成膜，這樣就使得工藝變得更加復(fù)雜，成本也會(huì)相對(duì)提高16。近期CuI17，CuSCN18也引起了研究者的注意，并取得了較好的效果。

而另一類半導(dǎo)體材料PbI2，更是在鈣鈦礦（PbI2-有機(jī)胺為主體）電池方面取得了巨大的成功，有研究者利用簡(jiǎn)單的方法構(gòu)筑了鈣鈦礦電池，將效率提升到12.8%，并且在光照的條件下能在空氣中穩(wěn)定1000 h以上19。PbI2的載流子遷移率極大，禁帶寬度也比較大，能級(jí)20與聚合物太陽(yáng)能電池中的活性材料P3HT的能級(jí)以及電極ITO的能級(jí)匹配良好17，如圖1所示，因而有可能用于替代PEDOT: PSS作為陽(yáng)極緩沖層材料。

圖1　聚合物太陽(yáng)能電池器件不同成分的能級(jí)（eV）圖Fig.1　Energy level（eV）diagrams of different components of the polymer solar cell devicesITO:indium tin oxide；P3HT:poly（3-hexylthiophene）；PC61BM:［6，6］-phenyl C61-butyric acid methyl ester

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)原材料

導(dǎo)電玻璃，導(dǎo)電介質(zhì)為ITO，購(gòu)于深圳南玻集團(tuán)，厚度為0.7 mm，為18 mm×18 mm的正方形，電導(dǎo)率8 Ω?□－1，透光率>83%；ITO清洗劑購(gòu)于深圳輝潔洗滌用品有限公司；丙酮和乙醇購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度均為分析純；PbI2購(gòu)于北京伊諾凱科技有限公司，純度為99.999%；P3HT是參照文獻(xiàn)21合成的；PC61BM購(gòu)于長(zhǎng)春市阪和機(jī)光科技有限公司，純度>99.5%；PEDOT:PSS（Baytron 4083），購(gòu)于SCM Industrial Chemical公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），購(gòu)于北京伊諾凱科技有限公司，超干，純度大于98%；鄰二氯苯（o-DCB）購(gòu)于美國(guó)Sigma-Aldrich公司，純度為色譜純；鋁絲購(gòu)于北京中金研新材料科技有限公司，純度為99.999%。

2.2電池組裝及測(cè)試

將ITO導(dǎo)電玻璃，依次置于ITO清洗劑、丙酮、乙醇中超聲清洗30 min，每次清洗完均用去離子水清洗三遍，之后用氮?dú)鈽尨蹈桑糜谄骷苽鋵Ｓ玫暮嫦洌?20°C烘2 h以上備用。將PbI2溶于DMF中，配成需要的濃度，手套箱（德國(guó)，MBRAUN lab-star）環(huán)境下避光，45°C攪拌過(guò)夜備用。P3HT:PC61BM質(zhì)量比為1:0.8，溶于o-DCB中，配成溶度為36 mg?mL－1的溶液，于手套箱環(huán)境中，45°C下攪拌過(guò)夜備用。

清洗干凈的ITO導(dǎo)電玻璃，用氧等離子（德國(guó)，Electronic Diener公司）處理5 min；轉(zhuǎn)移到手套箱中，用勻膠機(jī)（中國(guó)科學(xué)院微電子研究所，KW-4A型），設(shè)定需要的轉(zhuǎn)速以及時(shí)間，旋涂PbI2的DMF溶液，然后將ITO片放置于100°C的熱臺(tái)（德國(guó)，Heidolph）上退火30 min；接著旋涂活性層（轉(zhuǎn)速600 r?min－1，時(shí)間2 min，厚度大約為200 nm，150°C前退火10 min）；最后真空蒸鍍100 nm鋁（4×10－4Pa，0.1－0.2 nm?s－1），器件的有效面積控制在0.09 cm2。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)器件，旋涂PEDOT:PSS時(shí)，用KW-4A型臺(tái)式勻膠機(jī)，設(shè)定轉(zhuǎn)速為3000 r?min－1，時(shí)間為1 min，將旋好的ITO片置于潔凈的烘箱中，120°C退火30 min，其他的操作與上面的相同11。

器件構(gòu)筑完成后，在大氣常溫的條件下，測(cè)試太陽(yáng)能電池器件，用太陽(yáng)光模擬器（Oriel Sol 3A）AM 1.5 G（AM：air mass），輔助美國(guó)Keithley 2400數(shù)字源表，得到了所需的電流－電壓曲線。電池器件結(jié)構(gòu)如圖2所示。

2.3其他測(cè)試

原子力顯微鏡（AFM，美國(guó)Veeco公司，Dimension 3100）；掃描電子顯微鏡（SEM，Agilent Technologies，8500 FE-SEM）；紫外-可見(jiàn)-近紅外光度計(jì)（UV-Vis-NIR，日本島津，UV-3600）；X射線衍射儀（XRD，德國(guó)bruker公司，Bruker D8 Advance，Cu Kα1，λ=0.15406 nm，2θ=10°－80°）；電化學(xué)分析儀（上海辰華儀器有限公司，CHI604E）。

3　結(jié)果與討論

紫外-可見(jiàn)透射光譜均是以石英玻璃為基底測(cè)得，如圖3所示，光在到達(dá)活性層之前，先穿過(guò)空穴傳輸層，所以有效的空穴傳輸層必須要有高的光透過(guò)率22。在固定旋涂PbI2溶液的轉(zhuǎn)速為3000 r?min－1，隨著PbI2溶液濃度的提高，所成的膜可見(jiàn)光的透過(guò)率逐漸減小，但是當(dāng)PbI2溶液的濃度為10 mg?mL－1時(shí)，薄膜對(duì)于可見(jiàn)光的透過(guò)率仍然在90%以上；當(dāng)PbI2溶液濃度為3 mg?mL－1時(shí)，薄膜對(duì)于可見(jiàn)光的透過(guò)率在95%以上，略低于PEDOT:PSS。PbI2/P3HT:PC61BM與PEDOT:PSS/P3HT:PC61BM雙層膜相比，前者在整個(gè)可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收都強(qiáng)于后者，如圖4所示。該結(jié)果表明，PbI2作為緩沖層能夠提高活性層對(duì)于可見(jiàn)光的吸收，有可能對(duì)光電轉(zhuǎn)化有貢獻(xiàn)。

圖2　體異質(zhì)結(jié)聚合物太陽(yáng)能電池器件結(jié)構(gòu)Fig.2Structure of the bulk-heterojunction polymer solar cell device

圖3　不同濃度條件下PbI2和PEDOT：PSS薄膜透射光譜Fig.3Transmittance spectra of PbI2films with different concentrations and PEDOT：PSS film PEDOT:poly（3，4-ethylenedioxy-thiophene）；PSS:poly（styrenesulfonate）

PbI2粉體以及不同濃度PbI2薄膜的XRD譜圖如圖5所示。當(dāng)PbI2溶液的濃度依次為5、7、10 mg?mL－1時(shí)，制成的薄膜在（001）、（003）、（004）晶面處都有很強(qiáng)的衍射峰；當(dāng)PbI2溶液的濃度依次為1、3 mg?mL－1時(shí)，制成的薄膜在（001）、（003）、（004）晶面處并未出現(xiàn)明顯的衍射峰。隨著PbI2溶液濃度的增加，依次為5、7、10 mg?mL－1，制成的薄膜在（001）、（003）、（004）晶面處的衍射峰是增強(qiáng)的，表明隨著PbI2溶液濃度的增加，薄膜的結(jié)晶性增強(qiáng)23。電池器件的效率在PbI2溶液濃度為3 mg?mL－1時(shí)最高，此條件下，PbI2薄膜并未出現(xiàn)明顯的衍射峰，表明高濃度下強(qiáng)薄膜結(jié)晶性影響了器件效率的提高，低濃度下弱的薄膜結(jié)晶性有利于器件效率的提高，這可能是因?yàn)楦邼舛认拢∧さ慕Y(jié)晶性雖然提高了，相應(yīng)膜的厚度也提高了，使緩沖層的電阻增大，不利于空穴的傳輸，并且膜厚增加也會(huì)導(dǎo)致電子-空穴對(duì)復(fù)合的幾率增加，同樣會(huì)影響整個(gè)電池器件的效率24。

圖4　PEDOT：PSS/P3HT：PC61BM膜和PbI2/P3HT：PC61BMa膜吸收光譜Fig.4Absorption spectra of PEDOT：PSS/P3HT：PC61BM film and PbI2/P3HT：PC61BMafilmaConcentration for PbI2is 3 mg?mL－1.

SEM顯示的PbI2成膜后的表面形貌，如圖6所示。不同濃度的PbI2成膜后，均出現(xiàn)了島狀分布的顏色較深的區(qū)域，這些區(qū)域應(yīng)該是有部分PbI2分布不均聚集的結(jié)果。還可以觀察到，這些區(qū)域中，有針孔出現(xiàn)，這應(yīng)該是PbI2分布不均，有少量地方PbI2沒(méi)有覆蓋。當(dāng)PbI2濃度為3 mg?mL－1時(shí)，所成的膜與其他濃度條件下所成的膜相比較，分布不均聚集和針孔出現(xiàn)的情況減少，結(jié)合表1的電池?cái)?shù)據(jù)，可知當(dāng)PbI2濃度為3 mg?mL－1時(shí)，整體電池器件有最高的光電轉(zhuǎn)化效率。但是PbI2不均勻的聚集部分，或者PbI2沒(méi)有覆蓋到區(qū)域形成針孔，可能導(dǎo)致出現(xiàn)漏電或電子-空穴在針孔處淬滅25，這可能是導(dǎo)致PbI2作為緩沖層總體性能并不能超過(guò)PEDOT:PSS作為空穴傳輸層的一個(gè)很大的原因。

圖5　PbI2粉體以及不同濃度PbI2薄膜的X射線衍射譜Fig.5XRD patterns of PbI2powder and PbI2films with different concentrations

圖6　轉(zhuǎn)速3000 r?min－1時(shí)不同濃度下PbI2膜的掃描電鏡圖Fig.6SEM images of PbI2films under different concentrations at a rotation speed of 3000 r?min－1（a）3 mg?mL－1，（b）5 mg?mL－1，（c）7 mg?mL－1，（d）10 mg?mL－1

在正向電池中，涂覆于ITO導(dǎo)電玻璃正極上的空穴傳輸層，其表面性質(zhì)對(duì)于活性層的形貌影響很大，進(jìn)而決定整個(gè)電池的光吸收、激子分離、載荷傳輸與載荷收集等過(guò)程26。利用原子力顯微鏡（AFM）研究了不同的濃度下PbI2薄膜的表面粗糙度如圖7所示。圖7（a－d），濃度依次為3、5、7、10 mg?mL－1，膜的均方根（RMS）值依次為2.2、3.0、3.9、2.4。在轉(zhuǎn)速不變的情況下，隨著濃度增加，膜的表面粗糙度會(huì)有所增加，然而當(dāng)濃度增加到10 mg?mL－1時(shí)，其表面粗糙度又會(huì)減小，可能是濃度進(jìn)一步提高，使得原本未被PbI2覆蓋到的少量地方得以覆蓋。PbI2濃度為5、7、10 mg?mL－1時(shí)，圖中都出現(xiàn)了白亮的區(qū)域，表明薄膜中存在著不均勻的地方，平整的膜中有極少的地方凹陷下去。當(dāng)PbI2濃度為3 mg?mL－1，從表1電池?cái)?shù)據(jù)可知，整個(gè)電池器件的效率是最高的，而此時(shí)膜的表面是最光滑的，這使得在此條件下電池FF是最高的，空穴傳輸層與活性層之間形成了良好的歐姆接觸，有利于阻擋電子，傳輸空穴27。

表1　使用不同濃度PbI2和PEDOT：PSS作為緩沖層聚合物太陽(yáng)能電池各項(xiàng)參數(shù)Table 1Parameters for the polymer solar cells using different concentrations of PbI2and PEDOT：PSS as buffer layer

圖7　轉(zhuǎn)速3000 r?min－1時(shí)不同濃度下PbI2薄膜的AFM圖（5 μm×5 μm）Fig.7AFM topographical images（5 μm×5 μm）of PbI2films under different concentrations at a rotation speed of 3000 r?min－1（a）3 mg?mL－1，（b）5 mg?mL－1，（c）7 mg?mL－1，（d）10 mg?mL－1

圖8　（a）不同PbI2濃度條件下P3HT：PC61BM聚合物太陽(yáng)能電池在100 mW?cm－2的光照下的電流密度－電壓（J－V）特性曲線；（b）PEDOT：PSS和PbI2作為空穴傳輸層用在P3HT：PC61BM聚合物太陽(yáng)能電池中阻抗譜圖Fig.8（a）Current density－voltage（J－V）characteristics curves of P3HT：PC61BM organic solar cells with different concentrations of PbI2under xenon lamp with an intensity of 100 mW?cm－2；（b）Nyquist plots of the impedance of P3HT：PC61BM solar cells with PEDOT：PSS and PbI2as hole transport layers

不同PbI2濃度條件下，聚合物太陽(yáng)能電池電流密度－電壓（J－V）特性曲線和各項(xiàng)參數(shù)如圖8（a）和表1所示。分析可知，在轉(zhuǎn)速不變的情況下，隨著濃度的增加，效率會(huì)先增加，濃度進(jìn)一步增加，效率反而會(huì)下降。不同PbI2濃度條件下，聚合物太陽(yáng)能電池的阻抗譜圖如圖8（b）所示，等效電路圖和擬合參數(shù)，如圖S1和表S1（見(jiàn)Supporting Information）所示，由圖可知，使用PEDOT:PSS作為空穴傳輸層，電池的電阻最小，使用PbI2作為空穴傳輸層，當(dāng)?shù)饣U的濃度為3 mg?mL－1時(shí)，阻值最小，當(dāng)?shù)饣U的濃度為5 mg?mL－1時(shí)，阻值最大，與圖8（a）電池參數(shù)吻合得較好，空穴傳輸層的阻值越小，聚合物太陽(yáng)能電池的效率越高28。

圖9　P3HT：PC61BM聚合物太陽(yáng)能電池各參數(shù)隨PbI2濃度變化趨勢(shì)圖Fig.9Parameters of P3HT：PC61BM polymer solar cells as a function of PbI2concentrations

以PbI2為空穴傳輸材料，P3HT:PC61BM為活性層的聚合物太陽(yáng)能電池，Voc、FF、Jsc、PCE隨PbI2濃度變化情況如圖9所示。Voc和FF隨PbI2濃度變化波動(dòng)比較大，當(dāng)PbI2的濃度為3 mg?mL－1時(shí)，Voc和FF為最優(yōu)，當(dāng)PbI2的濃度為7 mg?mL－1時(shí)，測(cè)的RMS值為3.9，說(shuō)明表面的粗糙度較大，從而導(dǎo)致了電池FF較低。不同濃度PbI2作為空穴傳輸層，成膜后的表面形貌不同，隨著濃度的增加，膜的結(jié)晶性提高，電子-空穴復(fù)合情況不同，Voc和FF對(duì)電池器件整體效率有很大影響29。短路電流基本穩(wěn)定在8 mA?cm－2左右，表明PbI2濃度變化對(duì)載荷在電池中的移動(dòng)、活性層的表面形貌、緩沖層與活性層之間的接觸影響不大30。

4　結(jié)論

開(kāi)發(fā)了一類新型的PbI2陽(yáng)極緩沖層材料，采用旋涂法沉積，應(yīng)用在聚合物太陽(yáng)能電池器件P3HT: PC61BM中，光電轉(zhuǎn)化效率為1.64%。PbI2溶液的濃度對(duì)電池器件效率有直接影響，PbI2成膜后對(duì)可見(jiàn)光有良好的透過(guò)性，AFM和SEM表明PbI2成膜后其表面局部有少量的聚集或者沒(méi)有覆蓋，這可能是導(dǎo)致電池效率不高的原因。如果PbI2成膜性能更進(jìn)一步提高，電池器件的效率應(yīng)該會(huì)有更大的提升。

致謝：感謝實(shí)驗(yàn)室尹雪兵同學(xué)在SEM測(cè)試中的幫助。

Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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Lead Iodide as a New Type of Hole Transport Layer for the High Performance of P3HT:PC61BM-Based Solar Cells

XU Guo-Cheng1DENG Xian-Yun1LI Jun-Li2ZHANG Rui3XIE Yun-Peng1TU Guo-Li2XIAJiang-Bin3，*LU Xing1，*
（1State Key Laboratory of Material Processing and Die&Mould Technology，School of Materials Science and Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，P.R.China；2Wuhan National Laboratory for Optoelectronics，Wuhan 430074，P.R.China；3College of Chemistry and Molecular Sciences，Wuhan University，Wuhan 430072，P.R.China）

We develop a novel hole extracting buffer layer material，namely PbI2.The structure of the device we fabricate is ITO/PbI2/P3HT:PC61BM/Al（indium tin oxide/lead iodide/poly（3-hexylthiophene）:［6，6］-phenyl C61-butyric acid methyl ester/aluminum cathode）.The preparation method involves spin-coating and thermal evaporation.We study the effectiveness of using PbI2in the prototype ITO/P3HT:PC61BM/Al polymer solar cell devices.The concentration，annealing temperature，and annealing time all have an influence on the quality of the PbI2films.Obviously，higher-quality PbI2films will lead to better power conversion efficiency.The transmittance，crystallization，and morphology properties of the PbI2films can be used to describe the quality of the films.We characterize the PbI2film affording the best performance by UV-Vis spectrophotometry，X-raypowder diffraction（XRD），atomic force microscopy（AFM），and scanning electron microscopy（SEM）.Our results reveal that the performance of the solar cell device is sensitive to the concentration of PbI2，and the best conditions are a concentration of 3 mg?mL－1，annealing temperature of 100°C，and annealing time of 30 min. The open circuit voltage（Voc）is 0.45 V，the short circuit current density（Jsc）is 7.9 mA?cm－2，and the fill factor （FF）is 0.46.Compared with the devices without any buffer layer（0.85%），the power conversion efficiency（PCE）using PbI2as the buffer layer can reach 1.64%.

Polymer solar cell；Anode buffer layer；Lead iodide；Concentration；Power conversion efficiency

February 19，2016；Revised:April 7，2016；Published on Web:April 8，2016.

［Communication］10.3866/PKU.WHXB201604083www.whxb.pku.edu.cn

O646

*Corresponding authors.LU Xing，Email:lux@hust.edu.cn；Tel:+86-27-87559404.XIAJiang-Bin，Email:jbxia@whu.edu.cn；Tel:+86-27-68756707.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（51472095）.

國(guó)家自然科學(xué)基金（51472095）資助項(xiàng)目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica