二維碳石墨炔的結構及其在能源領域的應用

黃長水　李玉良

（1中國科學院青島生物能源與過程研究所，山東青島266101；2中國科學院化學研究所，北京100190）

二維碳石墨炔的結構及其在能源領域的應用

黃長水1，*李玉良2，*

（1中國科學院青島生物能源與過程研究所，山東青島266101；2中國科學院化學研究所，北京100190）

石墨炔；儲鋰；儲氫；催化；太陽能電池

1　引言

碳材料是一種古老而又年輕的材料，與人類生活息息相關。從遠古時期，我們的祖先就開始用炭作為能源材料來取暖和燒制食物，開啟了碳材料在能源轉化方面最原始的應用。1895年，美國的Acheson1在研制碳化硅時發現了人造石墨，制成了電解和冶煉用的石墨電極，拉開了現代碳材料生產的序幕。隨后，科學技術和工業的進步催發了材料的飛速發展，歷經一個世紀，科研工作者們從粗糙的碳材料研發出各種性能優異的新型碳材料，對碳材料的認識也日益加深。

從理論上講，碳原子形成的鍵都比較穩定，且具有高度的靈活多樣性，因為碳的同素異形體均可以通過改變sp3、sp2和sp雜化碳原子網絡的周期特點構建2，3。自然界中，兩個主要的天然存在的碳同素異形體，分別是sp3雜化的金剛石和sp2雜化的石墨4。其它人工制備的碳材料則是通過sp3與sp2雜化形成的無定形碳、纖維、石墨層間化合物、柔性石墨、核石墨、儲能型碳材料、玻璃碳等。最近三十年來，碳家族不斷涌現出許多納米結構的明星成員，包括介于sp3、sp2雜化形成的富勒烯，以及sp2雜化形成的碳納米管和石墨烯等5－12。由于這些納米結構碳材料的優異性質，1996年諾貝爾化學獎被授予了富勒烯的發現者Kroto、Smally和Curl教授13。2010年英國曼徹斯特大學的Geim和Novoselov14，15由于在二維材料石墨烯方面開創性的研究被授予了諾貝爾物理學獎，這也使得碳材料的研究進入了一個新的階段。這些碳材料從結構上來說，其特點是具備sp3與sp2雜化16，17。而在碳碳鍵中，還有一種非常有趣的sp雜化態。以sp雜化態形成的碳碳三鍵具有線性結構、無順反異構體和高共軛等優點，人們也一直渴望和嘗試能夠獲得含有sp雜化態的碳的新同素異形體。經過不斷的探索和推測，1968年，著名理論家Baughman等8，18，19通過計算認為以sp與 sp2雜化態形成的石墨炔結構可穩定存在。這里所說的石墨炔是由若干炔鍵將苯環共軛連接形成的具有二維平面網絡結構的全碳分子（圖1）4，8，18，19。

自從石墨炔被提出后，國際上著名的理論學家以及功能分子研究組都開始了相關的研究并探索制備石墨炔3，19－21。但是直至2010年，才由中國科學院化學研究所李玉良等首次提出，并利用在銅表面上通過化學原位反應的方法成功地合成了大面積的石墨炔（graphdiyne）薄膜22，23，為石墨炔從理論研究邁向實驗測試奠定了基礎。通過這種方法得到的石墨炔，在相鄰的苯環之間具有兩個炔鍵。這也證實了以sp與sp2雜化態形成的石墨炔可以通過人工合成的方法制備得到24。

石墨炔的合成，推動了石墨炔性質和應用的研究。最新的理論研究和實驗結果均顯示，石墨炔在能源、環境、催化、電子等領域均顯示出了許多優越性質和性能3，19－23，25－80。本文將重點回顧石墨炔自合成以后，在能源轉化和存儲領域獲得的各種潛在特性和應用。可以預見，石墨炔在能源材料領域將表現出越來越重要的作用。

黃長水，中國科學院青島生物能源與過程研究所研究員，中國科學院“百人計劃”。研究方向是基于二維平面碳的光、電功能性分子材料制備，及其在能源存儲和轉化方向的應用和相關器件設計。

李玉良，中國科學院化學研究所研究員，博士生導師，中國科學院院士。研究領域為碳基、富碳基材料設計、聚集態結構、異質結構和材料。主要聚焦在發展具有光電活性的碳基和富碳分子基材料自組裝方法學和自組織生長。

2　石墨炔的結構特點

2.1石墨炔的分子結構

石墨炔在能源領域的潛在應用，與它特殊的結構有很大的聯系。石墨炔sp與sp2雜化態的成鍵方式決定了它的獨特分子構型（如圖1）。根據苯環之間炔鍵的個數，石墨炔英文命名上略有差異。苯環之間含有一個炔鍵的石墨炔英文名為graphyne，在本文中用石墨炔GY表示；苯環間含有兩個炔鍵的石墨炔英文名為graphdiyne，在本文中用石墨炔GDY表示。一般來說，在石墨炔分子內有三種類型的C―C鍵21，28，30，81：在中心芳香苯環上C（sp2）―C（sp2）鍵，鍵長大約0.143 nm；連接C＝C和C≡C的C（sp2）―C（sp）鍵，鍵長大約0.140 nm；以及連接C≡C的C（sp）―C（sp）鍵，鍵長是0.123nm。從結構上來說，石墨炔具備與石墨烯相同的六邊形對稱構型7，82，能量最小化的石墨炔其優化的晶胞參數分別是棱長a=b=0.686 nm，c=0.672 nm，交角θ=120°，層間距大約是0.33 nm。這里需要說明的是石墨炔GDY是目前為止唯一在實驗室制備得到的，從結構上它可以被看作是石墨烯中三分之一的C―C中插入兩個C≡C（二炔或乙炔）鍵，這使得這種石墨炔中不僅具備苯環，而且還有由苯環、C≡C鍵構成的具有18個C原子的大三角形環。額外的炔鍵單元使這種石墨炔的孔徑增加到大約0.25 nm。二維石墨炔GDY優化后的晶格長度a=b=0.944 nm，要大于苯環間含一個炔鍵的石墨炔。在石墨炔GDY中C―C單鍵鍵長的變化順序同樣遵循上述規律，但是連接兩個炔健的C（sp）―C（sp）單鍵鍵長為0.133 nm。這種在兩個三鍵之間的特殊單鍵長具有一定碳碳雙鍵的性質，是由多重共軛鍵的效應引起的。

圖1　單炔鍵、雙炔鍵等石墨炔結構Fig.1　Structure of graphyne，graphdiyne，and so on

圖2　石墨炔GDY的結構Fig.2Structure of graphdiyne GDY

對于石墨炔GDY來說，其分子結構如圖2所示。sp和sp2雜化的炔鍵和苯環，構成了單原子層二維平面構型的石墨炔分子（如圖2a）；在無限的平面擴展延伸中，與石墨烯相似，為保持構型的穩定，石墨炔的單層二維平面構型會形成一定的褶皺（如圖2b）；二維平面石墨炔分子通過范德華力和π－π相互作用堆疊，形成層狀結構；18個C原子的大三角形環在層狀結構中構成三維孔道結構。平面的sp2和sp雜化結構賦予石墨炔很高的π共軛性、均勻分散的孔道構型以及可調控的電子結構性能。因此，總體來說，石墨炔既具備類似于石墨烯的單層平面二維材料的特點，同時又具有三維多孔材料的特征，這種剛性平面結構、均勻亞納米級孔結構等獨特性質，適合用于分子和離子的存儲等。

理解碳材料性質與其結構和尺寸的關系，對于制備具有高性能的納米尺度碳材料有重要指導意義83－87。結合石墨炔的分子結構，改變其納米帶的寬度、分子平面邊緣的形貌，以及采取功能化修飾其分子平面邊緣，都將有效地調整石墨炔本身的電子、化學、機械和磁性能。對于雙層和三層的石墨炔GDY來說，在外加一個電場下，其電子結構和光學吸收特性也可能發生變化。通過計算可以得到，雙層和三層石墨炔GDY，其最穩定的構型是六元碳環以Bernal的方式堆積，即分別為AB和ABA的方式堆疊，如圖3所示68。在雙層石墨炔GDY中，最穩定的構象直接帶隙能是0.35 eV，次穩定的構象直接帶隙能是0.14 eV；三層石墨炔GDY中，其穩定構象的帶隙能在0.18－0.33 eV之間。隨著外加垂直電場的增加，無論采取什么樣的方式堆疊，雙層和三層的石墨炔GDY，其帶隙能一般都會降低。

2.2石墨炔的電子結構

通過第一性原理計算顯示，對比于帶隙能為零的石墨烯21，88－90，石墨炔具有天然的帶隙能。這種直接存在的帶隙能使石墨炔能夠直接實際應用于光電器件。石墨炔GY和石墨炔GDY均是半導體，同時在布里淵區的M和G點都分別有直接的躍遷。采用不同的方法和交換關聯泛函，可以預測這些石墨炔的最小帶隙在0.46－1.22 eV之間30。 Baughman等18應用擴展休克爾理論估算其帶隙為0.79 eV。采用密度范函數（density functional theory，DFT）框架內局域自旋密度近似（local spin density approximation，LSDA），Narita等21獲得0.52 eV的帶隙能。采用GW多體理論，Luo等77得到石墨炔GDY的帶隙能為1.10 eV（圖4），比采用局部密度值近似（local density approximation，LDA）方法得到的值增加了0.44 eV。通過Bethe-Salpeter方程（BSE）計算得到的吸收光譜與實驗所得的數據具有很好的一致性：實驗得到的三個吸收峰分別在0.56、0.89和1.79 eV處；BSE計算得到的三個激子峰分別在0.75、1.00和1.82 eV處。相對于單層的石墨炔GDY，其塊體的吸收光譜由于分子內的范德華力發生紅移，同時由于堆疊的方式不同，一個能量范圍在1 eV的差異很容易被觀察到59。對于一般的石墨炔，Smith等41預測其帶隙能可以達到1.22 eV，與硅很相似，這使得石墨炔有可能在現有的硅電子器件中作為一個互補的替代者。更有趣的是，通過加氫或者鹵化的方法，可以廣泛調整石墨炔GDY的電子性質，從而修正其帶隙能，應用于不同需求的光、電子器件55。

圖3　雙層和三層石墨炔GDY的堆積示意圖68Fig.3Configuration of bilayer and trilayer graphdiyne GDY68（a）optimized configuration of the bilayer GDYAB（β1）and the band structure at E┴=0 V?nm－1；（b）ABAconfiguration of the trilayer GDY and related band structure at E┴=0 V?nm－1

狄拉克錐關聯的輸運性質最初被認為是與石墨烯六角形對稱相關的獨特功能91－94。通過對石墨炔的進一步研究，G?rling等36證明狄拉克點和狄拉克錐不僅存在于具有六方晶系對稱的石墨炔，而且也存在于具有矩形對稱性的石墨炔中。這些現象也反映出在石墨炔材料中同樣存在了與狄拉克錐關聯的特殊電荷輸運性能。據預測，在石墨炔中存在與方向相關的新型電性質，例如沿石墨炔平面不同的方向，其導電性會有差異71。在室溫下，6，6，12-石墨炔的本征空穴和電子遷移率可分別達到4.29×105和5.41×105cm2?V－1?s－1，這要比石墨烯（約3×105cm2?V－1?s－1）大71。石墨炔在費米能級附近具有兩個不同的狄拉克錐，這表示石墨炔為自摻雜（self-doped），原本就具有電荷載流子，不像石墨烯需要額外摻雜，因此能作為制作電子元件所需的優良半導體材料。這些石墨炔狄拉克點附近的能量色散關系的具體表達式已經被Cao等70報道。同時他們也發現一個不同尋常的現象，那就是在一些石墨炔中，當狄拉克點都位于M點時其量子霍爾效應減弱。

圖4　石墨炔GDY的電子結構77Fig.4Electronic structure of GDY77（a）band structures and density of states（DOS）of GDY at the LDAand GW levels.Optical transitions between the first two Van Hove singularities are indicated.（b）experimental absorbance（blue circle）of GDY film and theoretical absorbance at the GW+RPA（green dotted line）and BSE（red solid line）level of GDY.color online

利用第一性原理，同時結合緊束縛近似計算可以預測，通過拉伸誘導也能改變石墨炔GDY的能帶隙，使其發生從半導體到半金屬態的轉變52。通過雙軸拉伸應變的增加，石墨炔GDY的帶隙能能從0.47增加到1.39 eV；而單軸拉伸應變可以使帶隙能從0.47 eV減小到幾乎為零，從而出現狄拉克錐狀的電子結構。這種單軸應變引起的石墨炔GDY電子結構的變化可能歸因于支撐能帶簡并性的幾何對稱性破壞。

石墨炔這些特殊的電子結構和帶隙能的可調性，顯示石墨炔在光、電領域的潛在應用，尤其是在能源轉化方面，可能作為一種多用途的材料。在接下來的內容里，我們將重點展現石墨炔（下面除特殊說明，均指代graphdiyne）在能源存儲和轉化領域的應用。

3　石墨炔在能源領域的應用

3.1石墨炔在能源存儲領域的應用

在前面關于石墨炔的分子結構中，我們看到石墨炔既具備類似于石墨烯的單層平面二維材料的特點，同時又具有三維多孔材料的特征。這顯示石墨炔具有巨大的比表面積，其多孔的通道可以容納大量的離子如鋰離子等，或者小分子如氫氣等，因此可以作為鋰離子相關儲能器件的電極材料，以及儲氫材料95，96。

3.1.1石墨炔作為高效儲鋰材料

鋰離子電池的發展一直受到儲鋰材料的制約，目前商用的儲鋰負極材料使用最多的還是碳材料，如石墨類碳材料和無定形碳等。石墨具有層狀結構，適合于鋰離子的吸附和嵌入，是較為成熟的商品化的儲鋰負極材料，然而其理論最高容量只有372 mAh?g－1，遠遠不能滿足大容量的用電需求。其它的碳材料雖然具有較高的比表面積，以及豐富的表面電化學活性位點，但體相物質依然不能參與電荷存儲，因此從熱力學本質上制約了電池能量密度的提高。石墨炔材料的出現，為碳材料儲鋰提供了一種新的選擇。

采用密度泛函理論結合弛豫時間近似玻爾茲曼方程，Shuai等58計算得出石墨炔片層是帶隙能為0.46 eV的半導體，在室溫下其平面內的本征電子遷移率可以達到105cm2?V－1?s－1的數量級，顯示出石墨炔良好的電子傳輸性能，這在實驗上也得到了證實97。Ghosh等40通過從頭計算第一性原理計算顯示石墨炔可以得到兩倍于石墨的容量，其對應的嵌鋰電位在1.9－2.9 V。Sun等62利用密度泛函理論計算表明，由于炔鍵的存在，原子的密度降低，石墨炔通過表面吸附鋰的方式，形成LiC3，其理論比容量可到達約744 mAh?g－1；同時由于在石墨炔中具有18個碳原子圍成的大三角孔隙，這使鋰離子可以在石墨炔的層間穿越，形成面間擴散（out-of-plane diffusion），這種擴散的能壘僅有0.18到0.84 eV，因此擴散的速率可以很快。

通過密度泛函方法可以計算石墨炔中18個碳的大三角孔隙半徑約為0.265 nm26，遠大于鋰、鈉、鉀離子的半徑。采用靜電電位分析的方法可以證實，這些離子在靜電最負的區域與大三角孔隙相結合，鋰離子穿過18-C大三角孔隙的幾乎是無能壘的，這無疑將大大方便鋰離子在石墨炔中層間的自由擴散。

對于鋰在石墨炔的具體存儲位置，采用第一性原理計算，Zhang等47，65研究了鋰在單層石墨炔的能量和動力學過程，發現Li在石墨炔的三種可能存儲位點（圖5）分別是接近苯環中心以及18-C大三角形孔隙的中心，可以形成LiC18、LiC9和LiC3；在這種多孔結構的石墨炔當中，鋰在其中的擴散方向將不局限在平行于石墨炔層的層間平面空間內，同時也能通過18-C大三角形孔隙穿梭，在垂直于石墨炔層的方向上快速擴散，即實現層內和層間三維方向上的擴散運動；鋰在石墨炔內的擴散能壘只有0.35－0.52 eV，這樣鋰離子在石墨炔內的擴散不需要克服太大的能壘，使石墨炔非常適合作為具有高倍率性能和高功率密度的鋰離子電池負極材料40，98。

石墨炔的儲鋰性能通過鋰離子電池的測試，也得到了實驗的證實。Huang等79通過將石墨炔粉末作為負極材料用于鋰離子電池內（如圖6），將基于石墨炔粉末的電極組裝成2032型扣式半電池對樣品進行了電化學性能測試。通過測試結果可以看出，石墨炔展現了較高的容量，良好的循環穩定性以及較高的庫侖效率。50 mA?g－1電流密度下循環200圈后獲得552 mAh?g－1的可逆容量，非常接近石墨炔的理論容量（744 mAh?g－1）；并且從第10圈以后，庫侖效率高于98%。由圖6d可以看出，第10圈的與第200圈的充放電曲線基本重合，表明石墨炔具有良好的循環穩定性。在200、500 mA?g－1電流密度下循環200圈后分別獲得345 和266 mAh?g－1的容量，并且從第10圈以后基本上沒有容量的損失。石墨炔較高的容量和良好的循環穩定性歸因于多孔石墨炔較高的比表面積和良好的化學穩定性。同時，石墨炔粉末的多孔結構和較低的鋰離子擴散阻力有利于石墨炔表面離子和電子的快速傳輸，進而適合在大電流密度下充放電。圖6c是石墨炔電極在50－4000 mA?g－1范圍內的倍率性能曲線。由圖可以看出在1、2和4 A?g－1下，仍然可以獲得210、158和105 mAh?g－1的可逆容量。

圖5　鋰在石墨炔中的擴散路徑47，65Fig.5Diffusion pathways of Li in bulk GDY47，65（a）in-plane and（b）out-of-plane diffusion pathways of Li in bulk GDY.（c，d）corresponding energy profiles as a function of intercalation sites. （e）schematic plots for the single-layer GDY in a 2×2 supercell and possible Li adsorption sites.（f）top view of the optimized Li-intercalated three-dimensional GDY compound LiC6.

如果對石墨炔的薄膜同樣開展鋰離子電池儲鋰性能的研究，則可以從一定程度上得到石墨炔儲鋰的內在機制。Huang等74制備了三種不同厚度石墨炔膜，并將它們作為負極組裝成扣式半電池，進行充放電測試。三種石墨炔薄膜GDY-1、GDY-2和GDY-3的厚度分別為10.9、22.1和30.9 μm。對GDY-1而言，在前200圈的充放電循環過程中，容量從320增加到495 mAh?g－1（GDY-2的容量從185增加到260 mAh?g－1；GDY-3的容量從101增加到127 mAh?g－1），在隨后的200圈中容量保持穩定，循環400圈后最終獲得520 mAh?g－1的容量（GDY-2為285 mAh?g－1；GDY-3為136 mAh?g－1）。對于GDY-1，即使在較大的電流密度下，比如2 A?g－1，在可逆循環1000圈以上，石墨炔的容量依然能穩定保持在420 mAh?g－1。這不僅顯示石墨炔可以作為一個很好的儲鋰材料，同時也可用于大電流的快速穩定充放電。為了將實驗數據與理論數據進行對比，Huang等定義面積容量Cs=C/S，其中C、S分別為比容量，比表面積，三者的單位分別為mAh?cm－2、mAh?g－1、cm2?g－1。因此對應鋰原子的三種可能的占據位點圖7b-2，-I、-II、-III的面積容量分別為0.58×10－5、1.71×10－5、3.42× 10－5mAh?cm－2。由氮氣吸脫附曲線測得GDY-1和GDY-2的比表面積分別為1329和654 m2?g－1，可以得到對應的面積容量為3.91×10－5mAh?cm－2（520 mAh?g－1）和4.36×10－5mAh?cm－2（285 mAh?g－1）。這兩個數值都大于石墨炔儲鋰的最大的理論容量3.42×10－5mAh?cm－2，原因可能是由于在實際測試中除了表面吸附的容量外，還有一部分嵌入到石墨炔層中的容量。對其充放電曲線進行微分，可以發現在電壓低于0.4 V下的容量為嵌入的容量，0.4 V以上為吸附的容量。因此對于GDY-1和GDY-2的對應吸附容量分別為2.99×10－5mAh?cm－2（398 mAh?g－1）和3.03×10－5mAh?cm－2（198 mAh?g－1）。這兩個數值都大于I和II的理論吸附容量，小于III的吸附容量。這就表明鋰吸附在石墨炔表面主要是第III種方式。石墨炔儲鋰主要是一個嵌入和吸附混合的過程，這些與理論計算的結果基本相符。

圖6　石墨炔在鋰離子電池中的應用79Fig.6Application of GDY in lithium ion batteries79（a）schematical images of bulk GDY baesd lithium ion battery；（b）cycle performance and coulombic efficiency；（c）rate performance and（d）charge/ discharge profiles of GDY electrode；（e）Nyquist plots of GDY-based electrode before and after 200 cycles，and the inset is the equivalent circuit.

3.1.2石墨炔作為高效儲氫材料

可應用的潛在氫存儲材料必須滿足對氫氣具有高存儲容量和適中的結合強度。對于室溫可逆貯氫汽車車載應用，所需的氫氣存儲系統應具有較高的質量濃度（>9%），同時其結合能必須在～0.2－0.6 eV的能量窗口內73，99。石墨炔獨特的層狀結構以及三維空隙結構，使石墨炔同樣適合作為儲氫的載體。更重要的是，相對于sp2雜化的石墨烯和富勒烯，石墨炔擁有它們所不具備的附加面內π共軛，因此石墨炔對金屬顯示增強的結合能。通過Kubas相互作用，可以引起金屬d軌道和氫氣的σ和σ*軌道雜化，能提高氫的結合能。這樣，通過摻雜金屬，石墨炔可以被優化為優良的氫氣存儲材料33，73。

圖7　鋰在石墨炔中的嵌入機理分析74Fig.7Mechanism of Li intercalated GDY74（a）representation of an assembled GDY-based battery and its cycle performance；（b）Li-storage of GDY in a Li-ion cell；（1）Li-intercalated GDY. （2）Three different sites for occupation by Li atoms in GDY，absorption of Li atoms on（3，4）both sides and（5，6）one side of a GDY plane；（3，5）angled and（4，6）top views of Li absorption geometries

同時考慮儲氫容量和結合能，鋰修飾的石墨炔37，40被發現可以吸附質量分數約6.5%的氫氣，而鋰化的石墨炔可以吸附～4.7%的氫氣；此時，這些石墨炔材料對每個氫的吸收能可以被改善在－14.64到－11.71 kJ?mol－1的范圍內，與環境溫度下儲氫的最佳吸附焓（－15.06 kJ?mol－1）非常接近（圖8a）100。如果不考慮結合能的強度要求，鋰修飾的石墨炔作為一個潛在的儲氫材料，其理論的儲氫容量可以達到13.0%－18.6%43，72。

通過平衡統計熱力學和第一性原理計算33，73，鈣修飾的石墨炔是熱力學穩定的，與傳統的鈣-碳化合物不同（圖8b）。每一個鈣原子可以吸附多達5個氫分子。在溫度和壓力等可達到的操作條件下，對于氫氣的填充和傳送，每個氫氣分子需要的結合能大約是～0.2 eV。理論上這樣可以得到9.6%氫氣儲存能力72，73。這是因為石墨炔作為理想的支撐過渡金屬原子的骨架材料，尤其是其額外的平面內px－py方向的π/π*態，以及由炔鍵形成的合適的孔隙環，可以使金屬與石墨炔強力結合，同時能保持整個結構的高穩定性。

通過原子摻雜的方法同樣能提高石墨炔的儲氫能力。例如，通過硼（B）和氮（N）原子等電子地摻雜石墨炔，能得到穩定構型和帶隙能可調整的石墨炔基產物50。Lu等35提出了一種很簡捷的將石墨炔多功能化的方法，即通過B原子適當地取代石墨炔的一些碳原子，這種B摻雜的石墨炔再預嵌入部分鋰，預載了鋰的硼摻雜石墨炔可以作為很好的儲氫材料，還可以在一個系統內同時用作電能和氫能兩種類型的存儲。

圖8　鋰、鈣原子在石墨一炔上的吸附72，73Fig.8Adsorption of Li and Ca atoms on GY72，73（a）atomic arrangements of different numbers of hydrogen molecules adsorbed on Li/GY complex and their average adsorption energy. The red dash line indicates one of the 2-fold rotational axes in a TP.（b）the optimized atomic geometries of Ca atoms adsorbed on 2×2 α-and γ-GY with the H2molecules，respectively.color online.GY:graphyne

3.2石墨炔在能源轉化領域的應用

3.2.1催化轉化

經過水熱反應，石墨炔的二炔鍵可以部分轉變為適合電子傳輸的二維π共軛結構，從而使其作為一種在光催化降解過程的電子傳輸材料。同樣的，石墨炔還可以用于進一步改善二氧化鈦的光催化性能。載附了二氧化鈦（P25）的石墨炔樣品，其復雜的相結構和平面，使理解在二氧化鈦和石墨炔表面的電荷轉移機理變得更難。通過第一性原理和密度范函，Wang等78計算得到包含不同二氧化鈦晶面的二氧化鈦-石墨炔復合物的化學結構和電子性質（圖9（a、b））。他們發現，二氧化鈦（001）-石墨炔復合物在電子結構、電荷分離以及氧化能力方面，要比純粹的二氧化鈦（001）、或者二氧化鈦（001）-石墨烯復合物顯現的性質更好。因此，二氧化鈦（001）-石墨炔復合物被認為是一種用于高效光催化的優秀候選材料。在光催化降解亞甲基藍的時候，用二氧化鈦（001）-石墨炔復合物時，其速率常數是純二氧化鈦（001）的1.63倍，是二氧化鈦（001）-石墨烯復合物的1.27倍（圖9c、d）。石墨炔也能通過氧化石墨烯交聯輕易地與銀/溴化銀雜化。結果顯示，與銀/溴化銀、銀/溴化銀/氧化石墨烯、銀/溴化銀/石墨炔相比，在可見光照射下降解甲基橙污染物，銀/溴化銀/氧化石墨烯/石墨炔復合物顯現出了增強的光催化行為67。由此可以看到，在應用于光催化和光電方面的二維碳材料當中，石墨炔是一種極具競爭優勢的潛在材料。

另外，作為一種簡單的技術方法，無需表面活性劑或者額外的還原劑，使用碳材料作為大規模活性金屬催化劑的支撐材料，已經引起了廣泛的研究興趣101－104。由于很低的功函數和高共軛的電子結構特點，石墨炔被發現可以作為還原劑和穩定劑用于快速制備高分散無表面活性劑的鈀（Pd）納米粒（圖10）60。此外，石墨炔的氧化產物-氧化石墨炔，可以作為極好的基底，用于沉積超細的Pd團簇形成Pd/氧化石墨炔納米復合物。對比于Pd/氧化石墨烯、Pd/多層碳納米管和商品化的Pd/碳，這種納米復合物在還原對硝基苯酚上顯示出了很高的催化性能。Pd/氧化石墨炔納米復合物優秀的催化性能主要可以歸因于高分散和無表面活性劑的Pd團簇的協同效應，而這一切全都得益于氧化石墨炔獨特的結構及基于此的化學沉積方法。

圖9　二氧化鈦/GDY的光催化性能63，78Fig.9Photocatalytic performance of TiO2/GDY63，78（a）schematic representation of the proposed photodegradation of methylene blue（MB）over the P25/GDY composite；（b）photocatalytic degradation of MB under visible light irradiation over（A）P25，（B）P25-CNTs，（C）P25-GR，and（D）P25-GDY.（c）schematic representation of calculated Fermi energy and VB and CB positions of the TiO2（001）-GD or TiO2（001）-GR composites，（d）photocatalyticdegradation of MB over TiO2（001），TiO2（001）-GD，TiO2（001）-GR composites，and the blank experiment（without any photocatalyst）

圖10　Pd/GDY和Pd/GDYO的合成與催化性能60Fig.10　Formation and catalytic performance of Pd/GDY and Pd/GDYO60（a）schematic Illustration of Formation of Pd/GDY and Pd/GDYO through electroless deposition.（b）plots of ln（Ct/C0）as a function of the reaction time for the reduction of 4-NP catalyzed by four different catalysts of Pd/GDYO（red），commercial Pd/C（black），Pd/GO（blue），and Pd/CNT（green）. color online

在酸性燃料電池氧還原反應中，石墨炔本身也是一種很好的非金屬催化劑42。這種性質還可以通過原子摻雜的方式提高。Zhang等76通過實驗發現，氮摻雜的石墨炔在氧還原反應中可以作為一種高效的非金屬催化劑。氮摻雜的石墨炔也具有優越的氧還原電催化性能，其電催化活性可與用于堿性燃料電池氧還原的商業鈀碳催化劑相比擬（如圖11）。氮摻雜的石墨炔比鈀碳催化劑具有更好的穩定性，以及對交叉效應增強的耐受性。量子力學的計算表明，摻雜導致相鄰氮原子的碳原子具有高的正電荷，進而從陽極更容易地吸引電子，加快氧還原反應。

3.2.2太陽能電池

由于石墨炔的高電荷傳輸能力，以及復合后在活性層可形成高效率的滲濾通路，在有機高分子太陽能電池中，石墨炔的摻雜可提高結構為（ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM:GDY/Al）的太陽能電池的短路電流（Jsc）和能量轉換效率（PCE）53。添加2.5%質量的石墨炔能增加2.4 mA?cm－2的短路電流，并且其能量轉換效率能達到3.53%，能量轉換效率比沒有添加石墨炔的器件提高了56%。

更有趣的是，在染料敏化太陽能電池中，對于I3－/I－氧化還原電對的反應（圖12），石墨炔片/鉑納米顆粒復合物顯現出了非常突出的催化活性80，這種催化活性要優于還原氧化石墨烯/鉑納米顆粒復合物、鉑納米顆粒和鉑箔105。這是由于鉑和石墨炔的三鍵更容易發生化學反應，導致它們形成獨特的“p-n”結的結構，具有改善的催化活性以及優秀的電子傳輸能力80，106。對比于納米顆粒和還原氧化石墨烯/鉑納米顆粒復合物，利用石墨炔片/鉑納米顆粒復合物作為對電極的染料敏化太陽能電池能量轉化效率具有極大的提高。

圖11　氮摻雜石墨炔的氧還原電催化性能76Fig.11　ORR performance of N-doped GDY76（a）scheme of N-doped GDY.The grey spheres represent the C atoms and the yellow，purple and red spheres represent the imine 1 N，imine 2 N，and pyridinic N atoms，respectively.（b）CV curves（scan rate 10 mV?s－1）of GDY and N-doped GDY on a GC RDE in an O2-saturated 0.1 mol?L－1KOH solution.CV curves of（c）N 550-GDY and（d）Pt/C inAr-saturated（black），O2-saturated（red），3 mol?L－1methanol and O2-saturated 0.1 mol?L－1KOH（blue）solution at a scan rate of 10 mV?s－1.color online

在最新的鈣鈦礦太陽能電池研究中，石墨炔同樣顯示出其獨特的性質。石墨炔可以作為摻雜物加入到鈣鈦礦太陽能電池聚3-己基噻吩（P3HT）空穴傳輸層中（圖13）64。石墨炔粉末與P3HT在溶劑中混合，獲得了石墨炔/P3HT薄膜。石墨炔與P3HT會產生很強的π－π堆積相互作用，有利于空穴的傳輸和電池性能的改善。通過微區Raman光譜分析發現，在P3HT/石墨炔的復合薄膜中，石墨炔sp2碳的G帶峰位置發生了藍移，而雙炔特征峰的位置發生了紅移。研究結果表明，石墨炔特殊的分子結構和電子結構不僅具有供電子特性，而且也具有吸電子特性。利用紫外光電子能譜進一步研究不同石墨炔摻雜量對復合膜的HOMO能級的影響，結果發現：石墨炔加入量越多，混合薄膜的HOMO能級就越低；這表明石墨炔對于主體P3HT的凈效果是來自于雙炔鍵的吸電子作用，而這種作用有助于提高P3HT中載流子濃度，使得鈣鈦礦與P3HT之間的空穴轉移更順暢。進一步地，將這種復合膜沉積在鈣鈦礦吸光層上，通過瞬態光致發光光譜研究證實：石墨炔的引入顯著提高了電池器件的空穴分離和傳輸特性。由于空穴傳輸性能的提高及部分石墨炔額外提供的散射性質，基于P3HT/石墨炔復合空穴傳輸材料的鈣鈦礦電池的平均光電轉換效率從11.11%提高到了13.17%，最高效率達到14.58%。同時，由于石墨炔本身與鈣鈦礦材料之間的化學惰性，所制備電池器件的穩定性顯著提高，保存4個月后電池效率仍然為初始效率的90%以上。這一研究工作展示了石墨炔材料在太陽能領域潛在的應用前景。

圖12　Pt2-GDY在染料敏化太陽能電池中的應用80Fig.12　Application of Pt2-GDY in DSSCs80（a）localized orbital locator（LOL）maps and Mayer bond order analysis for the Pt2-GDY fragment（off-center adsorption site）.（b）ESP surfaces withan isovalue of 0.0004 e?au－3for Pt2-GDY（off-center adsorption site）.（c）cyclic voltammetry curves of different counter electrodes. （d）photocurrent density－voltage（J－V）curves of DSSCs using different counter electrodes

圖13　P3HT/石墨炔復合物在鈣鈦礦太陽能電池的應用64Fig.13　Application of P3HT/GDY composite in perovskite solar cell64（a）the microscopic interaction between GDY and P3HT.（b）the energy levels in P3HT/GDY-based perovskite solar cell. （c）J－V characteristics and（d）IPCE spectra of perovskite solar cells with different HTM layers

圖14　PCBM/石墨炔復合物在鈣鈦礦太陽能電池的應用56Fig.14　Application of PCBM/GDY composite in perovskite solar cell56（a）device architecture of perovskite solar cell and chemical structure of graphdiyne.from the bottom:glass/ITO/PEDOT:PSS/Perovskite/PCBM: GDY/C60/Al.（b）J－V characteristic curves of pure PCBM and PCBM:GDY based perovskite solar cells underAM 1.5G 100 mW?cm－2simulated solar light.Inset is corresponding external quantum efficiency（EQE）spectra of the optimal PCBM:GDY and PCBM based devices. （c）steady-state efficiency（blue）with the photocurrent density（black）of the optimal PCBM:GDY based perovskite solar cell device as a function of time applied at a forward bias of 0.775 V.color online

石墨炔也能作為摻雜物添加到倒置結構的鈣鈦礦太陽能電池PCBM層中改善其電子傳輸性能（圖14）56。優化后其能量轉化效率（PCE）可達14.8%。對比于僅包含PCBM的鈣鈦礦太陽能電池，其PCE增加了約28.7%。通過掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡、空間電荷限制電流以及熒光淬滅測量可以發現，添加了石墨炔的太陽能電池其鈣鈦礦表面的覆蓋率更高，導電性能有了改善，同時增強了電子遷移率和有效的電荷提取能力。當輸出的PCE為14.4%時，可以得到很小的遲滯以及穩定的輸出功率。

4　結論與展望

本文從石墨炔的分子和電子結構出發，重點論述了石墨炔在能源存儲和轉換兩個領域的應用，包括最新的理論和實驗進展。石墨炔分子內18個碳原子圍成的大三角孔隙結構，使多層堆積的石墨炔形成獨特的孔道結構，從而在鋰存儲和氫氣存儲應用中具備天然的優勢。無論是計算還是實驗結果均顯示，石墨炔可以用作鋰離子相關儲能器件，包括鋰離子電池、鋰離子電容器等的負極材料，顯示出優異的儲鋰性能；也可作為儲氫材料，特別是與金屬如鋰、鈣復合后，在儲氫的容量和結合強度上，都顯示出巨大的潛力。sp和sp2炔鍵、苯環的存在，使石墨炔具有多重共軛的電子結構，在具備狄拉克錐的同時，其帶隙能也可通過多種途徑調控，這使得石墨炔既可以作為非金屬高活性催化劑替代許多貴金屬催化劑，也可以以載體的形式，負載和分散金屬催化劑，應用于光催化等方面。此外，石墨炔也能在太陽能電池的空穴傳輸層和電子傳輸層中發揮其獨特的改善作用，在包括有機、鈣鈦礦等太陽能電池中得到顯著的應用效果。這些研究成果均顯示石墨炔材料在能源領域的巨大潛力和應用價值。

然而，對于石墨炔的研究目前仍處于初始階段，迄今為止對于石墨炔家族，也僅有石墨炔GDY被成功合成，還需要進一步發展其它石墨炔的制備方法，以期制備含不同炔鍵數目的石墨一炔、石墨三炔等，提供更多的能源轉化與存儲新型材料，并進一步擴大石墨炔材料基礎和應用研究的深度和廣度。同時，發展石墨炔的可控制備也是一個重要挑戰，包括單層石墨炔和少數層石墨炔的可控制備等；另外在晶態化石墨炔的生長、可控制備方面仍然還有艱難的路要走。在結構的表征方面，特別是原子相結構的表征，還要付出很多努力。石墨炔作為新材料，自制備以來獲得了國際同行的高度評價和關注，目前石墨炔研究穩定地進入了一個較快發展時期，近年來研究證明石墨炔作為一特殊結構材料可以應用在催化、光催化、能源和半導體等領域并表現出優良的性能。但是目前總體研究尚處于制備技術與基本理論的發展、完善和積累階段，石墨炔研究的快速發展還需要相關領域學者的共同努力。我們相信二維碳材料石墨炔在未來5年或10年將成為具有應用價值和潛力的新的碳材料，為碳科學的發展和進步帶來新的內涵。

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Structure of 2D Graphdiyne and Its Application in Energy Fields

HUANG Chang-Shui1，*LI Yu-Liang2，*
（1Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology，Chinese Academy of Sciences，Qingdao 266101，Shandong Province，P.R.China；2Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，P.R.China）

This paper focuses on application of graphdiyne（GDY）in both energy storage and conversion fields，including the most recent theoretical and experimental progress.The unique three-dimensional pore structure formed by stacking of the GDY layer，make it possess the natural advantage which can be applied to lithium storage and hydrogen storage.Because of its lithium storage ability，GDYcan be used in energy storage devices，such as lithium ion batteries and lithium ion capacitors.While with the hydrogen storage property，GDY can be used as a hydrogen storage material in fuel cells.By doping method，the performance of GDY for lithium and hydrogen storage can be further improved.Owing to acetylene units composed of sp hybridized carbon atoms and benzene rings composed of sp2hybridized carbon atoms，GDY possesses multiple conjugated electronic structures.Thus，its band gap can be regulated through many ways accompanied with existence of Dirac cones. This property means that GDY can not only be used as a high-activity non-metal catalyst in place of noble metal catalysts in photocatalysis，but it also plays a promotional role in the hole transport layer and electron transport layer of solar cells.All of the reported results including theoretical and experimental data reviewed here，show the great potential of GDY in energy field applications.

Graphdiyne；Lithium storage；Hydrogen storage；Catalysis；Solar cell

February 26，2016；Revised:May 3，2016；Published on Web:May 3，2016.

［Review］10.3866/PKU.WHXB201605035www.whxb.pku.edu.cn摘要：從二維碳材料石墨炔（GDY）的分子和電子結構出發，重點論述石墨炔在能源存儲和轉換兩個領域的應用，包括最新的理論和實驗進展。石墨炔獨特的三維孔隙結構，使得石墨炔在鋰存儲和氫氣存儲應用中具備天然的優勢，既可以用作鋰離子相關的儲能器件，包括鋰離子電池、鋰離子電容器等；也可作為儲氫材料，用于燃料電池等。通過摻雜的方法，還能進一步提高石墨炔儲鋰和儲氫的性能。由于sp炔鍵和sp2苯環的存在，使石墨炔具有多重共軛的電子結構，在具備狄拉克錐的同時，其帶隙也可通過多種途徑調控，使得石墨炔不僅可以作為非金屬高活性催化劑替代貴金屬在光催化等方面應用，還可以在太陽能電池的空穴傳輸層和電子傳輸層方面獲得應用，展現了石墨炔在能源方面獨特的應用價值。我們將從理論預測和實驗研究兩方面介紹該領域目前的研究現狀和發展趨勢。

O647

*Corresponding authors.HUANG Chang-Shui，Email:huangcs@qibebt.ac.cn；Tel:+86-532-80662743.LI Yu-Liang，Email:ylli@iccas.ac.cn；

Tel:+86-10-62587552.

The project was supported by the National Basic Research 973 Program of China（2012CB932901）and the“100 Talents”Program of the Chinese Academy of Sciences.

國家重點基礎研究發展規劃項目（973）（2012CB932901）和中國科學院“百人計劃”項目資助

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