含酚油吸附脫氮反應條件優化

孔德婷 郭小汾 龍銀花 鄧甜音 郜麗娟 孫永偉（北京低碳清潔能源研究所， 北京 102201）

含酚油吸附脫氮反應條件優化

孔德婷 郭小汾 龍銀花 鄧甜音 郜麗娟 孫永偉
（北京低碳清潔能源研究所， 北京 102201）

將含酚油中的酚醚化為高辛烷值組分并耦合脫硫脫氮工藝，有望將含酚油提質為清潔的高辛烷值汽油調和油。常用的加氫脫氮工藝在脫氮的同時酚羥基被大量脫除，降低含酚油附加值。文章選取煤焦油中含酚油餾分段作為原料油，選取一種大孔型強酸性陽離子交換樹脂作為吸附劑，在保留含酚化合物的同時對原料油進行脫氮加工處理。利用六西格瑪中的DFSS工具對加工方案進行實驗設計及參數優化，建立了實驗條件（油劑比、溫度、振蕩頻率、吸附時間）與吸附劑性能（脫氮率、油收率）的函數模型，其中油劑體積比為影響脫氮率與油收率的主要因素。在滿足目標要求的前提下，用DFSS工具以最少的實驗次數確定了最穩健的實驗操作條件，并通過驗證實驗驗證了模型了可靠性。

實驗設計；六西格瑪；含酚油；吸附脫氮

0 引言

煤焦油中含有大量的酚類化合物，如果將煤焦油直接進行加氫提質，一方面酚被加氫脫氧，導致附加值降低，同時還增加了加氫工藝過程的氫耗；另一方面酚脫氧生成的水可能導致催化劑活性金屬中心聚集，影響催化劑的活性。可見，煤焦油中酚類化合物的合理利用意義重大。

目前，常規的提質煤焦油中酚類化合物的方式是將煤焦油進行脫酚，得到粗酚或粗酚進一步提純為精酚，剩余的脫酚油進行加氫處理。該脫酚過程會產生大量廢酸和廢堿，存在嚴重的污染隱患，其進行清潔化處理，會大大增加企業負擔。

其中，酚含量在煤焦油的含酚油餾段（初餾點-210℃餾出物）最為豐富，焦油中的酚40%～50%集中在這段餾分中，主要為苯酚和甲基苯酚。含酚油的產率約為無水焦油5%～7%。相對于傳統的提酚方式，將含酚油中的酚類化合物轉化為高辛烷值組分制備高辛烷值汽油調和油是一種更加清潔并且市場更為廣闊的提質方式。然而，含酚油中氮的存在是該提質過程的障礙之一，氮化物導致油品顏色加深，安定性變差并且氮化物在使用中造成NOx的排放，因此限制氮含量是汽油標準中的一項重要指標。為了實現直接將含酚油提質為汽油調和油開發脫氮不脫酚的技術是關鍵步驟。

應用廣泛的脫氮技術主要是高溫（573～653K）和高壓（2～10MPa）條件下采用催化加氫脫除油品中的含氮化合物［1］［2］，然而該種脫氮技術在實現加氫脫氮的同時通常酚類化合物也被加氫脫氧，無法達到所要完成的目標。因此開發含酚油非加氫脫氮的技術對于含酚油更加可取。

六西格瑪設計（Design For Six Sigma， DFSS）是一套專門針對研發項目管理的方法論，其對應的流程為DMADOV：即包括定義（Define）、測量（Measure）、分析（Analyze）、設計（Design）、優化（Optimize）、驗證（Verify）共6個階段，通過這6個階段以減少項目成本、降低風險、縮短周期、滿足實驗需求。低碳所內部調查問卷顯示，六西格瑪設計讓研發人員擺脫了傳統的研發方式，能夠產生突破性的解決方案，減少研發周期達40%左右，提高了研發項目的成功率，使研發過程更加科學、有效［3］。

1 實驗方法

1.1 含酚油原料性質

實驗選取一種煤焦油進行分餾切割，獲得餾程在初餾點至220℃范圍內的含酚油餾分和餾出溫度大于220℃的其它餾分；其含酚油餾分段的模擬蒸餾結果及氮含量見下表1，以此作為實驗原料油。

表1 原料含酚油性質

1.2 吸附劑篩選及其預處理

目前油品的非加氫脫氮方法包括酸精制、吸附精制、溶劑精制、絡合萃取精制、微波輻射和微生物法等，而溶劑脫氮、吸附脫氮、絡合萃取脫氮在非加氫脫氮方法中脫氮效率高。本實驗從活性炭、分子篩、負載型固體酸性吸附劑、大孔強酸性陽離子交換樹脂中進行篩選，其中離子交換樹脂以對含酚原料油的高脫氮率和良好的再生性能脫穎而出。其中，NKC-9型大孔強酸性陽離子交換樹脂本身為H型，無需前處理進行轉型，且其性能表現優異［4］-［8］。

原因在于大孔強酸性離子交換樹脂，具有比表面積大、吸附能力強、選擇性高等優點。大孔強酸性陽離子交換樹脂是以苯乙烯-二乙烯基苯共聚體為骨架，在苯環上引入磺酸基制成的。當含酚油通過H型大孔強酸性陽離子交換樹脂時，苯環上的磺酸基團（SO3H）與含酚油中堿性含氮化合物相結合，從而實現對被分離物質的保留，且酚類物質未被脫除［9］-［12］。

NKC-9型大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂購自南開大學化工廠，粒徑范圍為0.4～1.25mm。預處理過程具體為，用50℃左右去離子水浸泡10min以洗滌該樹脂，然后過濾，重復浸泡洗滌步驟直至濾液為無色；然后用丙酮浸泡樹脂三次，每次10min，最后在60℃氮氣保護下進行干燥。即得到實驗用吸附劑。

1.3 吸附反應過程

該反應在多振幅軌道式恒溫搖床（ZHWY-200D）上進行，實驗具體反應步驟包括：開啟搖床電源，設定溫度、振蕩頻率及反應時間，使溫度穩定15min。將含酚油與一定體積比例的吸附劑倒入玻璃瓶中，密封后置于搖床中，按“開始”啟動搖床。待搖床停止，發出蜂鳴，立即將含酚油倒入帶濾紙的漏斗中，并用封口膜封口。固液分離后，取脫氮過濾后含酚油，記錄脫氮后含酚油質量，分析吸附反應前后氮含量。

1.4 脫氮率及油收率

評價吸附劑好壞主要與其對含氮化合物的脫除率及油品回收率有關，脫氮率越高、油收率越高代表吸附劑性能越好。根據原料中含氮化合物與脫氮后產品油中的含氮化合物的差值占原料油含氮化合物的百分比計算脫氮率。原料油與脫氮后產品油的質量差占原料油質量的百分比計算脫氮后含酚油收率。將兩參數定義為關鍵設計參數（CTQ），并設定脫氮率目標值為80%，最低水平為70%，越高越好，無上限；設定油收率目標值為70%，最低水平為50%，無上限。

對整個實驗流程進行失效模式及后果分析（PFMEA），評估失效影響、頻率、嚴重程度及可探測度，其中風險系數最高的流程為量取吸附劑，由于吸附劑的粒度離析，導致體積取樣不均。針對該流程功能制定的行動建議是每次取樣前充分混合，量取體積后再稱質量檢測，確保流程中的所有失效模式可控。據此制定詳細的標準操作程序（SOP），確保實驗過程的可控性，實驗結果的可靠性。設計失效模式及后果分析（DFMEA）對可能影響實驗結果潛在關鍵因素進行識別，通過風險系數確定了以反應油劑比、溫度、時間、頻率為關鍵因素的實驗設計。

對整個實驗過程進行測量系統分析（MSA），其中的測量設備主要包括元素分析儀及天平。元素分析儀采用德國耶拿生產的Multi Win EA 5000硫氮分析儀，天平為梅特勒One Click TM系列。選取10個含酚油樣品，由兩個操作者每人從每個樣品中取兩份小樣進行氮含量分析，共40次實驗。使用軟件JMP 12分析所得數據，即質量和過程中的變異性。分析可得量具R&R介于0～10%之間，處于較好水準，可區分組數＞5組，精度/容差＜0.3，測量系統非常穩定。

2 實驗設計［13］

吸附反應過程中的關鍵指標包括油劑體積比、溫度、頻率、和反應時間。選取響應曲面設計，制定含4個連續因子的響應曲面設計，選擇CCD-正交區組，要保證實驗條件在搖床可操作范圍內，設定擇軸值為1，制表。下表2中1～10組實驗為其中一個區組。

實驗后，發現油劑比為影響吸附劑性能的主要因素，且其范圍設置過窄。故調整油劑比至20∶1，進行擴充設計，并補充新中心點數據，如下表3。

表2 響應曲面設計

表3 擴充實驗設計

按照實驗設計所列出的條件和SOP要求進行實驗，得到脫氮率及油收率。數據顯示，脫氮率隨油劑比的降低而提高，這是由于油劑比越小，吸附劑所占體積越大，離子樹脂所含有的磺酸根也越多，對含酚油中堿性含氮化合物的吸附越強。根據反應原理易得出油劑比與油收率間關系，油劑比越小，樹脂含量越多，干樹脂在吸附含氮化合物的同時也對油品本身有一定吸附，導致油收率損失。所選用原料含酚油為煤焦油中餾程小于230℃的甲酚、二甲酚等一元酚類化合物，其沸點低，易于揮發。故振蕩頻率處于高水平時，當溫度越低，油收率越高。大孔強酸性陽離子交換樹脂是以苯乙烯-二乙烯基苯共聚體為骨架，在苯環上引入磺酸基制成的。當含酚油與H型大孔強酸性陽離子交換樹脂時，苯環上的磺酸基團（SO3H）與含酚油中堿性含氮化合物相結合，從而實現對被分離物質的保留，這種反應一般在數秒內達到平衡。與文獻規律相同［4］，吸附時間處于低水平時，脫氮率與油收率處于高水平。

3 結果分析

見表4。

表4 含酚油脫氮實驗結果

下圖1為“脫氮率預測值-實際值”圖，擬合公式簡化：

Y油收率=79.4024+0.0554×頻率+0.1897×時間-0.0227×溫度+01418×油劑比-0.0001×頻率^2-0.1143×劑油比^2-0.0006×頻率×時間

Y油收率擬合公式R方值為0.996，且殘差分布正態，表明該擬合公式具有非常好的擬合優度，通過該擬合模型可準確預測不同條件參數下的脫氮效果。

圖1 脫氮率預測值-實際值圖

下圖2為“油收率預測值-實際值”圖，擬合公式簡化：

Y脫氮率=43.7263+0.2104×頻率+1.1135×時間+0.4055×溫度+0.7838×油劑比-0.0004×頻率^2-0.0072×頻率×時間-0.0027×頻率×溫度-0.0335×時間×溫度+0.0002×頻率×時間×溫度

Y脫氮率擬合公式R方值為0.980，且殘差分布正態，該模型也具有很好的預測能力。

通過預測刻畫器對兩個擬合模型同時進行優化，脫氮率及油收率的目標值分別為80%、70%。設置意愿函數，最大化意愿函數并記住，得到脫氮率及油收率預測最優值分別為80.5%、75.3%。實驗條件為：油劑比6.7、溫度10℃、頻率237rpm/min、反應時間1h。

圖2 油收率預測值-實際值圖

根據兩模型擬合結果，進行蒙特卡羅模擬實驗，添加隨機噪聲，實驗次數選擇500次。對模擬實驗結果進行能力分析，設定下規格限及規格目標，脫氮率及油收率長期Sigma的CPK值（流程能力指數）分別達2.14和3.15，均大于1.33，驗證了模型的可靠性。

驗證實驗：為驗證模型的準確性，按前述優化出的實驗條件下進行8次驗證實驗，結果見表5。脫氮率預測值與實際值殘差＜2%，油收率預測值與實際值殘差＜1%；脫氮率的流程能力指數CPK=2.7＞1.33，油收率的流程能力指數CPK=34.5＞1.33；預測值與實際值的殘差及CPK指數驗證了兩模型均可用及操作條件的穩定性。

4 結語

運用六西格瑪設計的方法對含酚油脫氮反應條件進行了優化，確定了影響實驗穩定性的因素和風險，并找到規避風險的方法。

使用過程失效模式分析及后果分析、可靠性設計分析和過程工藝參數分析確定了影響含酚油脫氮率和油收率的四個關鍵因素。

通過測量系統和誤差分析確保了實驗中得到準確的實驗結果。

使用DFSS工具大大減少了實驗次數，縮短了實驗周期，確保了實驗的可靠性并且提高了科研效率。本文選取煤焦油中含酚油餾分段進行非加氫脫氮，該吸附脫氮法能夠脫除含氮化合物，同時酚含量（包括甲酚、二甲酚）基本沒有被脫除。以優選的NKC-9吸附劑為基礎，通過DOE設計實驗建立了吸附條件（油劑比、溫度、振蕩頻率、吸附時間）與吸附劑性能（脫氮率、油收率）的函數模型，預測了最優的吸附條件，并通過驗證實驗驗證了模型的可靠性。

具體反應條件為：使含酚油與吸附劑體積比油劑比6.7∶1、溫度10℃、頻率237rpm/min、反應1h后過濾分離。在該條件下，吸附劑性能表現最優，脫氮率80.0%，油收率可達75.96%。

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表5 驗證實驗結果

［6］Y Maki.Structures of H3PO4/SiO2 catalysts and catalytic performance in the hydration of ethane.Applied Catalysis General ［J］， 1998， 170（2）：269-275

［7］程月紅，等.鈮酸的合成與表征［J］.工業催化，2011，1，19（1）：50-52.

［8］ 文婕，等.氧化活性炭吸附脫氮選擇性研究［J］.西南石油大學，2013，20（44）：2954-2958.

［9］崔兆杰，等.柴油中微量含氮化合物深度脫除方法CN 1583964A［P］，2005，2，23.

［10］王勝強，等.一種燃油深度脫氮的方法CN 101972638A［P］，2010，11，12.

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［12］錢庭寶.離子交換劑應用技術［M］，天津：天津科學技術出版社，1984，12.

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