電化學(xué)還原氧化石墨法制備氧化石墨烯

馬園園（同濟大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 200092）

電化學(xué)還原氧化石墨法制備氧化石墨烯

馬園園
（同濟大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 200092）

通過磷酸法制備氧化石墨，通過掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、紫外可見（UV-Vis）光譜、X射線光電子能譜（XPS）對樣品進行表征，研究不同的C：KMnO4比例對石墨氧化程度的影響。采用電化學(xué)沉積氧化石墨懸浮膠體的方法，還原剝離后的氧化石墨片，制備出高比表面積的氧化石墨烯片，并用SEM等研究方法進行結(jié)構(gòu)表征。

石墨；氧化石墨烯；電化學(xué)；還原氧化石墨烯；薄膜

0 引言

石墨烯，一種新型的二維納米材料，由單層的碳原子sp2網(wǎng)絡(luò)組成。因為其本身極佳的電性能，機械性能和熱性能，使石墨烯無論在理論研究或是實際應(yīng)用中，均得到了越來越廣泛的關(guān)注［1-4］。氧化石墨被剝離為納米薄片，甚至于單層石墨烯片，可能是導(dǎo)致石墨烯性能優(yōu)越的原因。

近年來，出現(xiàn)多種石墨烯的制備方法，如微觀機械剝離［1］，化學(xué)氣相沉積（CVD）［5，6］，外延生長［7，8］，和氧化石墨的化學(xué)還原［3］等。盡管還原機理仍然有待研究，但化學(xué)還原氧化石墨已經(jīng)是大批量制備石墨烯的最基本防范之一。目前，化學(xué)還原通常使用肼還原、二甲肼，對苯二酚或者NaBH4作還原劑。

本研究中使用氧化石墨作為石墨烯的制備途徑。首先將GO完全剝離為單層的GO片，然后再將其還原為類石墨烯的氧化石墨片。本論文中，我們詳細描述了剝離GO片的還原方法以及對還原后產(chǎn)物的表征。特殊的是，我們直接將GO在FTO襯底上還原。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

石墨（上海慈太龍實業(yè)有限公司，含碳量99.95%，粒度1.3μm）；高錳酸鉀，濃硫酸，濃磷酸，雙氧水，無水乙醇和乙腈（國藥試劑，分析純）；實驗用水為高純水（自制，ρ=18.2MΩ·cm）；FTO導(dǎo)電玻璃（14Ω·□-1，2cm×6cm，武漢奧格）。Cy26不銹鋼數(shù)控恒溫水浴電磁攪拌器（上海持盈化工儀器科技有限公司）；TG16-WS臺式高速離心機（湖南湘儀有限公司）；FD-1型冷凍干燥機（北京德天佑科技公司）；三電極電化學(xué)測試槽和Ag/Ag+準(zhǔn)參比電極（杭州賽奧斯化學(xué)儀器公司）；CHI660C電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）。

1.2 氧化石墨烯的制備

采用磷酸法制備氧化石墨烯。在500ml燒杯中加入360ml 濃H2SO4和40ml濃H3PO4，攪拌后，加入3g石墨，在30min中時間內(nèi)邊攪拌邊緩慢加入9gKMnO4。密封反應(yīng)體系，在50℃條件下恒溫水浴攪拌12h，期間超聲一次（時長45min）。水浴結(jié)束后將產(chǎn)物倒入裝有400ml冰塊（高純水制備）的1000ml燒杯中，攪拌30min，冷卻體系后加入用高純水稀釋5倍的H2O2溶液，直至混合液中無氣泡冒出。用高純水離心清洗三遍，得到GO溶膠，冷凍干燥后得到GO固體粉末。

1.3 電化學(xué)還原氧化石墨

電化學(xué)沉積采用三電極體系。以FTO玻璃為工作電極，Pt片為對電極，參比電極為飽和甘汞電極。工作電極和對電極間距離固定為1.5cm，工作電極浸入面積為2cm×2cm。采用CHI660C電化學(xué)工作站，用循環(huán)伏安法（CV）作電沉積。還原氧化石墨（rGO）的沉積時間為10min，電沉積液使用GO溶液。沉積結(jié)束后，用乙醇將得到的薄膜沖洗干凈并在氮氣氣氛下120℃熱處理12小時。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨的氧化

按不同C∶KMnO4的比例，將KMnO4加入濃硫酸，濃硝酸以及石墨的混合溶液中，如表1所示。

表1 不同C∶KMnO4比例下制備氧化石墨Table1 Oxidization of graphite with different C∶KMnO4ratio

GO的結(jié)構(gòu)分析中，用XRD檢測石墨是否被充分氧化。結(jié)果如圖1所示：在10°左右出現(xiàn)了GO（002）晶面產(chǎn)生的衍射峰，是由于含氧官能團的引入，層間距由石墨的0.34nm增加到0.91nm。隨著KMnO4的增加，石墨特征峰逐漸降低，在C∶KMnO4（質(zhì)量比）為1∶3時，石墨特征峰完全消失。從GO-2～GO-4，KMnO4的量逐漸增加，GO（002）晶面產(chǎn)生的衍射峰逐漸左移。根據(jù)布拉格公式（F1）計算，GO間距由0.91nm增加到1.03nm，說明GO氧化程度進一步增加。

2.2 GO的電化學(xué)還原

在水相中用陰極電沉積制備氧化石墨烯薄膜。將一定量的GO分散到360ml高純水中，用1mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH值，使顯負電性的GO表面通過吸附H+而帶正電，從而能夠在陰極沉積。選用三電極體系，以FTO為工作電極、Pt片為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，工作電極與對電極間距為1.5cm。實驗技術(shù)選循環(huán)伏安技術(shù)，選取合適電位范圍，掃描速度為10mV/S，掃描段數(shù)為25seg。每次沉積之前先靜置20min至體系穩(wěn)定，沉積結(jié)束之后立即取出樣品用乙醇沖洗干凈，在120℃條件下熱處理2h去除自由水，樣品編號及沉積參數(shù)見表2。

圖1 GO-0，GO-2，GO-3，GO-4的XRD圖

表2 電沉積后GO的樣品編號及GO原料

2.3 還原GO的表征

見圖3。

圖3為FTO和EdrGO的SEM圖。從圖3看出GO片平鋪在FTO襯底上，且厚度極薄，透明度高，為氧化石墨烯片。說明通過循環(huán)伏安法，確實可以將GO片陰極沉積至FTO基底表面。

3 結(jié)語

總之，當(dāng)C∶KMnO4比例為1∶3時，石墨可以被完全氧化。氧化后剝離GO類似于石墨烯。在納米結(jié)構(gòu)上，氧化石墨片組成的碳基材料有高比表面積。還原氧化石墨的表征表明電化學(xué)還原導(dǎo)致不飽和和共軛的碳原子，反過來影響電導(dǎo)性。還原的氧化石墨可以應(yīng)用于儲氫或者復(fù)合材料的導(dǎo)電材料等一系列的應(yīng)用中。

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圖3 FTO、EdrGO-3的SEM圖