石墨烯及其復合材料在重金屬離子吸附方面的應用

曹明莉,張會霞,張　聰,盛智博

(1. 大連理工大學 土木工程學院，遼寧 大連 116024； 2. 江南大學 環境與土木工程學院，江蘇 無錫 214000)

?

石墨烯及其復合材料在重金屬離子吸附方面的應用

曹明莉1,張會霞1,張聰2,盛智博1

(1. 大連理工大學 土木工程學院，遼寧 大連 116024； 2. 江南大學 環境與土木工程學院，江蘇 無錫 214000)

重金屬污染是目前最為嚴峻的環境污染問題之一,因此，尋找高效的納米材料去除水中的重金屬變的尤為重要。作為碳系家族的新成員，石墨烯已經成為萬眾矚目的研究熱點。由于具有超大的比表面積、較高的機械強度和穩定的化學性質等突出優勢，石墨烯不僅在場效應晶體管、催化、藥物輸送等領域應用前景廣闊，而且作為吸附材料在重金屬離子處理方面的潛能也備受關注。綜述了近年來有關石墨烯及其復合材料吸附水溶液中重金屬離子的研究，系統介紹了石墨烯基材料對重金屬離子的吸附效果、吸附機理、影響因素，及該材料的脫附再生性能。最后，對石墨烯及其復合材料研究過程中的挑戰進行了評述，同時對它們在水處理過程中的應用前景做了深入探討和展望。

石墨烯；重金屬離子；吸附；水處理

0　引　言

水資源是人類不可或缺的自然資源，但隨著現代工業的日益發展，大量含鉛、銅、鉻等重金屬離子的工業廢水直接排入天然水體之中，造成水源中重金屬積累加劇[1]。重金屬離子毒性大、不易降解，長期在水體中分散存在，最終通過食物鏈生物富集，對自然環境、生態系統及人體健康產生嚴重危害[2]。因此，如何有效地去除廢水中的重金屬離子已成為當前亟待解決的問題之一。目前已開發應用的重金屬廢水處理方法很多，傳統的有沉淀法、過濾法、離子交換法、膜分離法等[3]。然而，這些方法均存在一定的技術或經濟方面的局限性，如沉淀法雖然經濟方便，但會產生難以處理的化學制品，帶來垃圾填埋問題；膜分離法具有節能、分離效率高等優點，但經濟可行性低，維護費用高，不適合大規模應用。在實際應用中，吸附法因其操作簡單，成本低廉，選擇性好而受到人們的青睞。吸附法的關鍵是找到有效的吸附劑，該吸附劑應具有吸附率高、吸附容量大、吸附速率快及再生能力強等特征。其中，活性炭[4-6]、碳納米管[7-8]、沸石[9]、殼聚糖[10-11]及樹脂[12-13]等均曾被用作廢水處理吸附材料，但這些材料存在著再生難、吸附速度慢、選擇性差等缺點。

作為碳系家族的一員，石墨烯(graphene，GN)自發現以來，便以其優異的性能引起了物理、化學、材料等各領域科技工作者的廣泛關注[14-15]。完美的石墨烯是由單層碳原子經過sp2雜化形成的蜂窩狀正六邊形晶格的二維碳質新材料，其厚度僅為0.335 nm(圖1)[16]。狹義上只有單層石墨才屬于石墨烯，而現在所說的石墨烯通常是廣義的概念，即10層以下的石墨都可算是二維石墨烯材料，包括單層(Single-layer Graphene，SG)、雙層(Bi-layer Graphene，BG)和少層石墨烯(3≤層數≤10，Few-layer Graphene，FG)。影響吸附劑吸附性能的主要因素是其比表面積和結構，而石墨烯具有超大的比表面積(單層比表面積接近2 630 m2/g，多層為270～1 550 m2/g)[17-18]和豐富的孔隙結構，這一點成為其良好吸附性能的基礎。因此，我們有理由相信，石墨烯是一種理想的吸附劑或分離材料。

圖1　石墨烯結構示意圖[19]

近年來，許多學者開展了對石墨烯及其衍生物在儲氫、消除水相污染物等方面的研究，并取得了卓有成效的結果。本文較為系統地闡述了石墨烯及其復合材料對水溶液中重金屬離子的吸附效果、吸附機理、影響吸附的相關因素，及該材料的脫附再生性能，并就石墨烯及其復合材料研究的挑戰進行了評述。

1　石墨烯及其復合材料的吸附性能

結構完整的二維石墨烯晶體表面光滑且呈惰性，化學穩定性高，與其它介質的相互作用較弱。此外，由于其相鄰片層之間的π-π作用，石墨烯極易發生團聚或重新堆積形成石墨，從而阻礙了石墨烯的進一步研究和應用。廣大學者通常采用的是氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)及以GO為前驅體形成的其它復合材料。GO一般是由石墨經化學氧化、超聲制備獲得，常用的石墨氧化方法主要有Brodie法[20]、Staudenmaier法[21]以及Hummers法[22]，其制備過程如圖2所示。作為石墨烯的衍生物，GO結構與石墨烯大體相同，只是在二維基面上連有大量的—COOH、—OH等含氧官能團。這些含氧基團不僅可明顯改善其水溶性，還可成為活性吸附位點吸附重金屬，進而有效分離廢水中的重金屬離子。更為重要的是，大量含氧官能團的引入使得GO能夠穩定存在于多種常用的有機溶劑中，成為了制備石墨烯基復合材料的前驅體。

圖2　GO的制備過程

石墨烯基復合材料是以石墨烯與其它成分復合后所制備的材料，這種材料不僅可以同時保持石墨烯和所復合材料的優越性，而且能產生新的協同效應。石墨烯基復合材料的制備大多是先將GO與金屬、金屬氧化物以及聚合物復合，再將復合后的材料還原得到的。目前，石墨烯基復合材料的研究主要集中于石墨烯/無機納米復合材料和石墨烯/聚合物復合材料[23-24]。

表1石墨烯及其復合材料對重金屬離子吸附量

Table 1 Adsorption capacity of graphene-containing composite materials for heavy metals

HeavymetalAdsorbentAmbienttemperatureAdsorptioncapacity/mg·g-1Pb(Ⅱ)SiO2/graphene298K113.6[28]Pb(Ⅱ)Chitosan-GO298K99[29]Pb(Ⅱ)EDTA-GO298K525[30]Pb(Ⅱ)Functionalizedgraphene298K406.6[31]Cu(Ⅱ)GO298K46.6[26]Co(Ⅱ)FGO303K68.2[32]Cd(Ⅱ)FGO303K106.3[32]Hg(Ⅱ)PRGO293K980[33]Cr(Ⅵ)GO-Fe3O4298K190[34]

關于石墨烯及其復合材料的吸附性能，大部分的研究均是針對無機污染物，表1匯總了石墨烯基材料對重金屬離子的吸附量。由此可見，石墨烯及其復合材料能有效吸附水中的Pb(Ⅱ)[25]，Cu(Ⅱ)[26]，Co(Ⅱ)[27]等多種重金屬離子。

2　影響吸附的因素分析

石墨烯材料對無機污染物的去除效果不僅與石墨烯本身層數、缺陷等有關，還會受到吸附條件如重金屬離子濃度、吸附劑用量、吸附溫度和時間等多種因素的影響，再加上重金屬離子各自性質的不同，因此，石墨烯及其復合材料對各種重金屬離子的吸附性能往往存在一定的差異。

2.1吸附劑用量對吸附的影響

Wu等[36]在研究GO用量對Cu2+吸附效果的影響時，也報道了相似的趨勢。該試驗結果表明，當吸附劑用量為1 mg/L時，吸附效果達到最佳。

石墨烯基材料與其它吸附劑類似，低摻量下使用對重金屬離子吸附量更大，其結合位點和比表面積能夠得到有效利用[37-38]。因此，建議在實際應用中，采用適當吸附劑用量，使其達到既有較好的吸附效果，又能降低吸附成本的目的。

2.2接觸時間對吸附的影響

吸附時間是影響吸附劑吸附重金屬離子的一個重要因素，隨著吸附時間的延長，處理周期延長，經濟效益必將受到影響。石墨烯基材料的層狀結構和較大的比表面積將有助于其吸附重金屬離子速率的提高，大大縮短達到平衡狀態所需的時間。Deng等[31]指出，在最初的20 min內，GNSPF6(以KPF6為修飾試劑，制備的功能化石墨烯)對Pb2+、Cd2+的吸附量快速增長，隨后增長緩慢并在40 min內達到平衡。Madadrang等[30]也研究了時間對Pb2+去除率的影響，發現EDTA-GO復合材料吸附Pb2+的過程只需20～30 min即可達到動態平衡，遠快于其它吸附劑(如活性炭，CNTs)[39-41]，表明石墨烯材料有很高的工業應用價值。

石墨烯基宏觀體材料是石墨烯片層組裝構建而成的宏觀形態的新型碳質材料，不僅保持了石墨烯片層良好的物理化學性質，同時具有可調控的微觀結構和宏觀形態。Li等[42]以NiCl2·6H2O為催化劑前驅體，采用CVD常壓下簡單快速實現了高密度高質量三維石墨烯宏觀體(3D-GMOs)的制備，其制備過程見圖3。利用3D-GMOs為電極對水溶液中的重金屬離子進行快速高容量的電沉積，發現其對Cd2+，Pb2+，Cu2+，Ni2+的去除率隨著電解沉積時間的增長而增大，吸附量分別為434，882，1 683，3 820 mg/g。值得一提的是，在反向電場作用下，3D-GMOs可以快速、高效的脫附被吸附的重金屬離子(約1 min，脫附率>96%)，進一步揭示了3D-GMOs在廢水去除重金屬離子方面潛在的重要應用。

圖3　3D-GMOs制備過程示意圖[42]

Fig 3 Schematic illustrations displaying the preparation process of 3D-GMOs[42]

Lei等[43]采用同樣方法制備了GOF/Fe3O4納米復合材料，并將其應用于水中Cr(Ⅳ)的去除。結果發現，由于該三維材料具有相互連通的多孔結構和較大的比表面積，吸附過程非常迅速，20 min內即達到了平衡狀態。

綜上可知，在初始吸附階段，M2+的去除率和吸附量顯著升高，達到某一時間段后，石墨烯及其復合材料對M2+的吸附速率逐漸趨緩，之后增長極其緩慢，最后趨于平衡。這主要是由于在吸附前期，石墨烯及其復合材料表面大量的吸附位點還沒被占據，M2+得以快速吸附；隨著吸附過程的進行，石墨烯基材料表面被越來越多的M2+占據，由于M2+分子之間的排斥力及吸附劑表面可利用吸附位點的減少，剩下的M2+不易被吸附，因此，吸附速率減慢，直至達到吸附平衡。

2.3初始重金屬離子濃度對吸附的影響

在實際生產中，廢水中重金屬離子的濃度往往是變化的，所以溶液的初始濃度對吸附性能的影響也是必須要考察的內容。Leng等[44]研究了初始重金屬離子濃度對石墨烯吸附效果的影響，結果發現，去除率隨Sb3+初始濃度的增大而減小，這說明Sb3+濃度較高時，應增加吸附劑用量才能達到較高的去除率。

楊熙等[45]的試驗研究也證明了石墨烯對Cd2+的去除率隨著初始濃度的增加而降低，但當Cd2+初始濃度由8 mg/L增加到40 mg/L時，其去除率僅由83%下降到69%，這說明對于高濃度的Cd2+溶液，石墨烯依舊具有良好的治理效果。換而言之，當水體中的重金屬離子濃度偏高或是需要連續大量使用吸附劑進行吸附時，石墨烯仍可滿足該種需求。

在吸附劑使用量一定的情況下，當重金屬離子濃度較低時，相對于溶液中稀少的游離態金屬離子，石墨烯的吸附位點并不能被填滿，有著很大的空余量，導致去除率較高；隨著初始重金屬濃度的升高，所吸附的離子間存在排斥力，使重金屬不能被進一步吸附，只能游離于溶液中，去除率下降。

2.4溫度對吸附的影響

溫度是影響吸附的重要環境因子之一，對重金屬的吸附-解吸、沉淀-溶解、氧化-還原等一系列化學和物理過程都有不同程度的影響。因此，溫度的變化也可能導致吸附量的變化。一些文獻表明[35]，Zn2+在GO上的吸附是一個放熱、自發進行的過程，低溫下更加有利于吸附反應的進行，而有些文獻則得出了相反的結論。Leng等[44]指出，溫度的升高增多了吸附劑表面活性位點數量，增大了重金屬離子的擴散速率，因此，石墨烯對Sb3+的去除率隨溫度的升高而增大，這與Zhao、Chandra、周峰等國內外學者的試驗結論相一致[46-49]。

2.5離子強度對吸附的影響

離子強度對吸附效果的影響主要包括對重金屬離子本身存在形態及吸附劑表面吸附點位的影響，因此，不同金屬離子受離子強度影響的結果也不盡相同。在實際吸附過程中，吸附量隨離子強度的增大而增大、降低或基本不變的情況均有發生[28, 46,50-51]。

Sun等[51]研究發現，Eu3+在氧化石墨烯納米薄片(GONS)上的吸附量幾乎不受離子強度的影響，Zhao等[47, 52]在研究離子強度對GONS吸附Pb2+，Co2+，Cd2+的影響時，亦得出了一致的結果。石墨烯基材料吸附對離子強度不敏感，其原因可能是由于重金屬陽離子與石墨烯及其復合材料表面含氧官能團形成了內層表面絡合物[53]，如圖(圖4)[56]。

Wang、Hao等[35, 54]則發現GO及SiO2/石墨烯復合材料對重金屬離子的吸附量隨著離子強度的增加而減少，因此，他們認為重金屬離子與石墨烯基材料表面官能團之間存在水分子，形成了外層表面絡合物[55]，如圖(圖5)[56]。

圖4　內層表面絡合物示意圖[56]

圖5　外層表面絡合物示意圖[56]

根據EDL(electrostatic double layer雙層靜電)理論，當溶液的離子強度增加時，吸附劑的雙層靜電被壓縮，排斥作用減弱，有可能使吸附劑離子團聚，改變吸附劑的吸附總位點數，進而改變其對重金屬離子的吸附劑。由此可見，離子強度既能影響到吸附質，又能影響到吸附劑，是影響吸附(物理或化學)很重要的一個因素。

3　石墨烯基材料的脫附再生

吸附能力和脫附能力是評估吸附劑吸附效果的兩個最佳參數。理想的吸附劑不但應具有高效的吸附性能，能否循環再生也是衡量吸附劑實際應用性的一個重要標準。Wang等[35]采用0.1 mol/L HNO3、0.1 mol/L HCl、H2O對吸附Zn2+后的GO進行脫附研究，結果顯示HNO3的脫附效果最好，脫附率高達91.6%。Leng等[61]選用了0.1 mol/L EDTA作脫附劑，洗脫吸附了Sb3+的石墨烯，由于EDTA自身易與重金屬離子發生絡合作用，因此脫附效果較好。隨著洗脫次數、再吸附次數的增多，石墨烯對Sb3+的去除率降低，但五次吸附-脫附循環后，其去除率仍高達60%，相比于第一次吸附，僅降低20%左右。Deng等[31]選用低濃度(0.001 mol/L) EDTA為脫附劑，亦發現GNSPF6對Pb2+的第五次循環吸附率達75.23%。由此可見，石墨烯及其復合材料具有優異的循環吸附性能，經過多次循環使用后依然可以保持良好的吸附能力。

4　石墨烯及其復合材料對重金屬的吸附機理

由于石墨烯和功能基團的多樣性，以及重金屬水溶液的化學復雜性，雖然已有大量關于石墨烯及其復合材料吸附重金屬離子的研究工作，但至今仍沒有一個完整、詳細、明確的吸附機理體系。對于石墨烯基材料去除重金屬離子的機理，文獻報道主要有：離子交換作用、表面絡合作用、吸附作用和靜電相互作用[31,57]。以上這幾種吸附作用并不是孤立的，往往相伴產生。通常情況下，吸附強烈依賴于吸附劑的孔隙結構和比表面面積，因此，重金屬離子的吸收很大程度上歸因于吸附劑表面特定吸附位點的離子交換或化學吸附。

對于Pb2+，Cu2+，Co2+等二價重金屬陽離子的去除機理，目前一般認為是M2+與石墨烯基材料表面的含氧官能團之間進行了表面絡合反應，在石墨烯表面形成復雜、穩定的絡合物[52, 58-59]，如圖6所示。

圖6二價重金屬陽離子在石墨烯基材料表面的絡合反應

Fig 6 Mechanismof M2+adsorptionon graphene-based materials: surface complexation

5　結論與展望

石墨烯及其復合材料可以吸附水中眾多的重金屬離子，且吸附量大、速度快、效率高，其優良的吸附性能源自于巨大的表面積、發達的內部微孔結構和豐富的表面官能團。從目前的研究來看，石墨烯基材料在水處理應用領域中最主要的突破在于材料、化學和環境治理的交叉研究。然而，為了更深入地了解石墨烯基材料對重金屬離子吸附的物理化學本質和機理，今后可以在以下幾方面進行研究：

(1)對石墨烯及其復合材料去除機理部分仍缺乏深入的探討。目前所提出的幾種重金屬離子去除機理，對于具體哪種起決定作用仍缺乏深層次的理論和實驗依據的支撐作用。

(2)有關石墨烯基材料脫附的研究報道較少，其中脫附劑種類少和脫附效率低是存在的主要問題，另外，除文中涉及的幾種重金屬離子外，也可對吸附其它重金屬離子后的石墨烯基材料進行脫附研究，并進一步考察溫度、離子強度、初始離子濃度等對脫附的影響。

(3)目前多數研究還僅集中在石墨烯基材料對單一重金屬離子的吸附研究，而石墨烯基材料對多種金屬離子共存時的吸附研究則少見于文獻中。因此，石墨烯基材料的競爭吸附性能也有著重要的現實意義。

(4)小片層的石墨烯在實際中難以操控，因此基于石墨烯的結構組裝形成宏觀體是石墨烯走向實際應用的重要步驟。但是，石墨烯基宏觀體研究還處于初級階段，要實現實際應用，還有很多需要改進的地方，如現有方法制備的石墨烯宏觀體的性能還很難滿足實際應用，性能更好的石墨烯基組裝體有待進一步開發。

[1]Huang X, Sillanp?? M, Duo B U, et al. Water quality in the tibetan plateau: metal contents of four selected rivers[J]. Environmental Pollution, 2008, 156(2): 270-277.

[2]Simonovic S P. World water dynamics: global modeling of water resources[J]. Journal of Environmental Management, 2002, 66(3): 249-267.

[3]Meng Xianghe，Hu Guofei. Heavy metal wastewater treatment[M]. Beijing: Kluwer Academic Publishers, 2000: 20-25.

孟樣和，胡國飛. 重金屬廢水處理[M].北京:化學工業出版社,2000:20-25.

[4]Kobya M, Demirbas E, Senturk E, et al. Adsorption of heavy metal ions from aqueous solutions by activated carbon prepared from apricot stone[J]. Bioresource Technology, 2005, 96(13): 1518-1521.

[5]Yanagisawa H, Matsumoto Y, Machida M. Adsorption of Zn(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) ions onto magnesium and activated carbon composite in aqueous solution[J]. Applied Surface Science, 2010, 256(6): 1619-1623.

[6]Zheng Jingtang，Zhang Yinzhi，Wang Maozhang. The studyprogressandprospectof porous carbonmaterials[J]. Progress in Chemistry, 1996, 8(3): 241-250.

鄭經堂，張引枝，王茂章.多孔炭材料的研究進展及前景[J].化學進展,1996,8(3):241-250.

[7]Stafiej A, Pyrzynska K. Adsorption of heavy metal ions with carbon nanotubes[J]. Separation and Purification Technology, 2007, 58(1): 49-52.

[8]Li Y, Ding J, Luan Z, et al. Competitive adsorption of Pb2+, Cu2+and Cd2+ions from aqueous solutions by multiwalled carbon nanotubes[J]. Carbon, 2003, 41(14): 2787-2792.

[9]Wang Yanxin，GuoYonglong，Yang Zhihua, et al.Thestudy of heavy metals removal in water by using zeolite synthesized with fly ash[J]. Science in China(Series D), 2003, 33(7): 636-643.

王焰新，郭永龍，楊志華，等.利用粉煤灰合成沸石及其去除水中重金屬的實驗研究[J].中國科學(D輯),2003,33(7):636-643.

[10]Repo E, Warchol J K, Kurniawan T A, et al. Adsorption of Co(Ⅱ) and Ni(Ⅱ) by EDTA-and/or DTPA-modified chitosan: kinetic and equilibrium modeling[J]. Chemical Engineering Journal, 2010, 161(1): 73-82.

[11]Ma Ning, Wang Qin, Sun Shengling, et al. Progress in chemical modification of chitin and chitosan[J]. Progress in Chemistry,2004, 16(4): 643-653.

馬寧，汪琴，孫勝玲，等.甲殼素和殼聚糖化學改性研究進展[J].化學進展,2004,16(4):643-653.

[12]Luo Daocheng, Yi Pinggui, Chen Anguo, et al. Adsorption of Pb+2, Cu+2, Zn+2and Cr+3in electroraating wastewater usinghumic acid resin[J]. Materials Protection, 2002, 35(4): 54-56.

羅道成，易平貴，陳安國，等.腐植酸樹脂對電鍍廢水中重金屬離子的吸附[J].材料保護,2002,35(4):54-56.

[13]Lou Song, Liu Yongfeng, Bai Qingqing, et al. Adsorption mechanism of macroporousadsorption resins[J]. Progress in Chemistry,2012,24(08): 1427-1436.

婁嵩，劉永峰，白清清，等.大孔吸附樹脂的吸附機理[J].化學進展,2012,24(08): 1427-1436.

[14]Li D, Kaner R B. Graphene-based materials[J]. Nat Nanotechnol, 2008, 3(320): 1170-1171.

[15]Stankovich S, Dikin D A, Dommett G H, et al. Graphene-based composite materials[J]. Nature, 2006, 442(7100): 282-286.

[16]Geim A K, Novoselov K S. The rise of graphene[J]. Nature Materials, 2007, 6(3): 183-191.

[17]Wu Jiangbin.Graphene-the most promising "miracle material"[J]. PhysicsBulletin, 2009, 6:1.

吳江濱.最具潛力的新型“奇跡材料”—石墨烯[J].物理通報,2009,6:1.

[18]Wei Zhiyong, Bi Kedong, Chen Yunfei.Thermal conductivity of graphene nanoribbons simulated by molecular dynamics[J].Jouranal of Southeast University (Natural Science Edition), 2010, 40(002): 306-310.

魏志勇，畢可東，陳云飛.石墨烯納米帶熱導率的分子動力學模擬[J].東南大學學報:自然科學版,2010,40(002):306-310.

[19]Van Noorden R. Moving towards a graphene world[J]. Nature, 2006, 442(7100): 228-229.

[20]Brodie B C. Sur le poidsatomique du graphite[J]. Ann Chim Phys, 1860, 59(466):472.

[21]Staudenmaier L. Verfahrenzurdarstellung der graphits?ure[J]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 1898, 31(2): 1481-1487.

[22]Hummers Jr W S, Offeman R E. Preparation of graphitic oxide[J]. Journal of the American Chemical Society, 1958, 80(6): 1339.

[23]Huang X, Qi X, Boey F, et al. Graphene-based composites[J]. Chemical Society Reviews, 2012, 41(2): 666-686.

[24]Feng Dongyan, Sun Yiran, Yu Fei, et al. Adsorption properties of graphene and its composites for heavy metal ions in aqueous solution[J]. Journal of Functional Materials, 2015,46(3): 3009-3015

馮冬燕，孫怡然，于飛，等. 石墨烯及其復合材料對水中重金屬離子的吸附性能研究[J].功能材料,2015,46(3): 3009-3015.

[25]Bulgariu L, Bulgariu D, Malutan T, et al. Adsorption of lead(Ⅱ) Ions from aqueous solution onto lignin[J]. Adsorption Science & Technology, 2009, 27(4): 435-445.

[26]Yang S T, Chang Y L, Wang H F, et al. Folding/aggregation of graphene oxide and its application in Cu2+removal[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2010, 351(1): 122-127.

[27]Deng J H, Zhang X R, Zeng G M, et al. Simultaneous removal of Cd(Ⅱ) and ionic dyes from aqueous solution using magnetic graphene oxide nanocomposite as an adsorbent[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 226: 189-200.

[28]Hao L Y, Song H J, Zhang L C, et al. SiO2/graphene composite for highly selective adsorption of Pb(Ⅱ) ion[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2012, 369: 381-387.

[29]He Y Q, Zhang N N, Gong Q J, et al. Metal nanoparticles supported graphene oxide 3D porous monoliths and their excellent catalytic activity[J]. Materials Chemistry Physics, 2012, 134(2-3): 585-589.

[30]Madadrang C J, Kim H Y, Gao G H, et al. Adsorption behavior of EDTA-graphene oxide for Pb(Ⅱ) removal[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2012, 4(3): 1186-1193.

[31]Deng X J, Lu L L, Li H W, et al. The adsorption properties of Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) on functionalized graphene prepared by electrolysis method[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 183(1-3): 923-930.

[32]Zhao G, Li J, Ren X, et al. Few-layered graphene oxide nanosheets as superior sorbents for heavy metal ion pollution management[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(24): 10454-10462.

[33]Chandra V, Kim K S. Highly selective adsorption of Hg2+by a polypyrrole-reduced graphene oxide composite[J]. Chemical Communications, 2011, 47(13): 3942-3944.

[34]Ma H, Zhang Y, Hu Q, et al. Chemical reduction and removal of Cr(Ⅵ) from acidic aqueous solution by ethylenediamine-reduced graphene oxide[J]. J. Mater. Chem, 2012, 22(13): 5914-5916.

[35]Wang H, Yuan X, Wu Y, et al. Adsorption characteristics and behaviors of graphene oxide for Zn(Ⅱ) removal from aqueous solution[J]. Applied Surface Science, 2013, 279: 432-440.

[36]Wu W, Yang Y, Zhou H, et al. Highly efficient removal of Cu(Ⅱ) from aqueous solution by using graphene oxide[J]. Water, Air, & Soil Pollution, 2013, 224(1): 1-8.

[37]Arias F, Sen T K. Removal of zinc metal ion (Zn2+) from its aqueous solution by kaolin clay mineral: a kinetic and equilibrium study[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2009, 348(1): 100-108.

[38]Sen T K, Gomez D. Adsorption of zinc (Zn2+) from aqueous solution on natural bentonite[J]. Desalination, 2011, 267(2): 286-294.

[39]Repo E, Warchol J K, Kurniawan T A, et al. Adsorption of Co (Ⅱ) and Ni (Ⅱ) by EDTA-and/or DTPA-modified chitosan: kinetic and equilibrium modeling[J]. Chemical Engineering Journal, 2010, 161(1): 73-82.

[40]Moradi O, Zare K. Adsorption of Pb(Ⅱ), Cd(Ⅱ) and Cu(Ⅱ) ions in aqueous solution on SWCNTs and SWCNT-COOH surfaces: kinetics studies[J]. Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 2011, 19(7): 628-652.

[41]Pyrzynska K. Sorption of Cd (Ⅱ) onto carbon-based materials-a comparative study[J]. Microchimicaacta, 2010, 169(1-2): 7-13.

[42]Li W, Gao S, Wu L, et al. High-density three-dimension graphene macroscopic objects for high-capacity removal of heavy metal ions[J]. Scientific Reports, 2013, 3:1-6.

[43]Lei Y, Chen F, Luo Y, et al. Three-dimensional magnetic graphene oxide foam/Fe3O4nanocomposite as an efficient absorbent for Cr (Ⅵ) removal[J]. Journal of Materials Science, 2014, 49(12): 4236-4245.

[44]Leng Y, Guo W, Su S, et al. Removal of antimony (Ⅲ) from aqueous solution by graphene as an adsorbent[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 211: 406-411.

[45]Yang Xi. Preparation of graphene oxide and graphene nanomaterials and their application in heavy metal ions removal[D]. Central China Normal University,2012.

楊熙.氧化石墨烯和石墨烯納米材料制備及其重金屬吸附性能研究[D].武漢：華中師范大學, 2012.

[46]Chandra V, Park J, Chun Y, et al. Water-dispersible magnetite-reduced graphene oxide composites for arsenic removal[J]. Acs Nano, 2010, 4(7): 3979-3986.

[47]Zhao G X, Ren X M, Gao X, et al. Removal of Pb(Ⅱ) ions from aqueous solutions on few-layered graphene oxide nanosheets[J]. Dalton Transactions, 2011, 40(41): 10945-10952.

[48]Zhou Feng, Wan Xin, Fu Yingqing. Synthesis and adsorption properties of graphene by reduction of graphite oxide[J]. Journal of Shenzhen University Science and Engineering, 2011, 28(5): 436-439.

周鋒，萬欣，傅迎慶.氧化石墨還原法制備石墨烯及其吸附性能[J].深圳大學學報(理工版), 2011, 28(5):436-439.

[49]Zhang Huangjing. Application of graphene composite in wastewater treatment with Hg[J]. Journal of Minxi Vocational and Technical School, 2011, 13(2): 115-120.

張景煌.石墨烯復合物在含Hg廢水處理中的應用研究[J].閩西職業技術學院學報,2011, 13(2):115-120.

[50]Liu M C, Chen C L, Hu J, et al. Synthesis of magnetite/graphene oxide composite and application for cobalt(Ⅱ) removal[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(51): 25234-25240.

[51]Sun Y B, Wang Q, Chen C L, et al. Interaction between Eu(Ⅲ) and graphene oxide nanosheets investigated by batch and extended X-ray absorption fine structure spectroscopy and by modeling techniques[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(11): 6020-6027.

[52]Zhao G, Li J, Ren X, et al. Few-layered graphene oxide nanosheets as superior sorbents for heavy metal ion pollution management[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(24): 10454-10462.

[53]Goldberg S. Inconsistency in the triple layer model description of ionic strength dependent boron adsorption[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 285(2): 509-517.

[54]Hao L, Song H, Zhang L, et al. SiO2/graphene composite for highly selective adsorption of Pb(Ⅱ) ion[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2012,369(1): 381-387.

[55]Lützenkirchen J. Ionic strength effects on cation sorption to oxides: macroscopic observations and their significance in microscopic interpretation[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1997, 195(1): 149-155.

[56]Wu Zhijian, Liu Haining, Zhang Huifang. Research progress on mechanisms about the effect of ionic strength on adsorption[J]. Environmental Chemistry, 2010,29(6): 997-1003.

吳志堅，劉海寧，張慧芳.離子強度對吸附影響機理的研究進展[J].環境化學,2010,29(6): 997-1003.

[57]Zhang N, Qiu H, Si Y, et al. Fabrication of highly porous biodegradable monoliths strengthened by graphene oxide and their adsorption of metal ions[J]. Carbon, 2011, 49(3): 827-837.

[58]Yang S, Chang Y, Wang H, et al. Folding/aggregation of graphene oxide and its application in Cu2+removal[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2010, 351(1): 122-127.

[59]Laszlo K, Podkoscielny P, Dabrowski A. Heterogeneity of polymer-based active carbons in adsorption of aqueous solutions of phenol and 2, 3, 4-trichlorophenol[J]. Langmuir, 2003, 19(13): 5287-5294.

Graphene-containing composite materials for heavy metal ions adsorption

CAO Mingli1, ZHANG Huixia1, ZHANG Cong2, SHENG Zhibo1

(1. School of Civil Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China;2. School of Environmental and Civil Engineering， Jiangnan University， Wuxi， 214000, China)

Contamination of natural water with heavy metal ions is a significant global issue. Therefore, it becomes particularly important to look for a kind of efficient nanometer materials to remove heavy metals in the water.As a new member of the carbon materials, graphene has become a rapidly rising star on the horizon ofmaterials science. Due to its large specific surface area, high mechanical strength, chemical stability and so on, graphene (GN) has broad application prospect in field-effect transistors, catalysis, drug delivery and other areas. Importantly, it could be used as an ideal adsorbent candidate for water purification, which has been attracting significant attention in recent years. This paper gives an overview of recent literatures for the application of graphene-containing compositesin heavy metal ions removal from wastewater. The adsorption capacity, adsorption mechanism, the factors affecting adsorption and recycling performance of graphene-based materials for heavy metal ions are also introduced. In the end, the challenges of research of graphene-based materials are commented on the application prospects in water treatment are discussed.

graphene; heavy metals; adsorption; water treatment

1001-9731(2016)08-08001-07

2015-07-19

2015-10-10 通訊作者：張會霞，E-mail: zhanghuixia199016@163.com

曹明莉(1971-)，女，河南開封人，副教授，主要從事碳酸鈣晶須、石墨烯納米材料研究。

X703

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.001