彈性加成型硅膠涂層的制備及防凍粘性能研究

管東波，蔡中義，張繼堂，邱小明，竇艷麗

(1. 吉林大學 材料科學與工程學院，教育部汽車材料重點實驗室，長春 130025;2. 吉林大學 輥鍛工藝研究所，長春 130025)

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彈性加成型硅膠涂層的制備及防凍粘性能研究

管東波1，蔡中義2，張繼堂1，邱小明1，竇艷麗1

(1. 吉林大學 材料科學與工程學院，教育部汽車材料重點實驗室，長春 130025;2. 吉林大學 輥鍛工藝研究所，長春 130025)

通過對4種涂層進行切向結冰循環剝離測試發現，樣件A涂層雖然具有高的接觸角，但是隨著切向結冰剝離次數的增加，涂層的接觸角逐漸降低，切向凍粘強度逐漸增大；而樣件B、C、D涂層表面的接觸角及切向凍粘強度變化不大，但樣件B涂層的切向凍粘強度較低，通過向樣件B涂層的配方中添加不同含量的端乙烯基三氟丙基聚硅氧烷后，發現當其質量分數為20%時，涂層具有較高的接觸角及較低的切向凍粘強度，最后通過對端乙烯基三氟丙基聚硅氧烷質量分數為20%時涂層進行不同結冰溫度、不同結冰時間的切向凍粘強度的測試發現，隨著凍粘時間的延長及凍粘溫度的降低，冰與涂層表面的切向凍粘強度呈逐漸增大的趨勢，最后給出了較佳的除冰時間及溫度。

彈性加成型硅膠；接觸角；切向凍粘強度

0　引　言

凍粘現象是一種常見的自然現象，由于其能夠對人們的生產和生活造成一定的影響，所以近年來越來受到人們的重視，圍繞凍粘問題，自然界給人們提供了一些解決問題的靈感[1-3]，目前有的學者提出使用超疏水涂層[4-8]來解決凍粘問題，具有一定的防冰效果，到目前為止還沒有發現一種材料的表面完全不結冰，但是可以在材料表面構建一種特殊的結構，這種方法在一定程度上降低了冰與基底之間的凍粘強度[9-10]，可以說這些研究方法都為研究凍粘問題提供了一些思路，但是很少有學者對涂層除冰的持久性進行研究，特別是在表面結冰/除冰循環方面的研究[11]，研究涂層表面除冰的持久性方面可以為防凍粘涂層的實際應用提供指導。

本文運用軟質雙組份加成型硅膠作為涂層的主要成分，通過添加含氟物質來進一步降低其表面能，研究軟質疏水彈性涂層對冰凍粘強度及涂層表面除冰持久性的影響。

1　實　驗

1.1主要原料

Ultra Ever Dry雙組份疏水涂料(4000，工業純)，美國ULTRA TECH公司；雙組份加成型室溫硫化硅橡膠(ARTV, Shore A：20，工業純)，深圳市紅葉杰科技有限公司；雙組份加成型室溫硫化硅橡膠(ARTV, Shore A：30，工業純)，深圳市紅葉杰科技有限公司；雙組份加成型室溫硫化硅橡膠(ARTV, Shore A：50，工業純)，深圳市紅葉杰科技有限公司；端乙烯基三氟丙基聚硅氧烷(VTTS，工業純)，上海硅山高分子材料有限公司；硅膠底涂劑(CL-24S-3，工業純)，深圳市康利邦科技有限公司。

1.2涂層的制備

1.2.1疏水涂層的制備

Ultra Ever Dry涂料分為底層漆和面層漆，首先將不銹鋼片(304)進行噴砂處理，然后用丙酮清洗后烘干，用噴槍將攪拌均勻的底層漆均勻地噴涂于不銹鋼樣件表面，尺寸為50 mm×50 mm×2 mm，室溫放置30 min后，將攪拌均勻的面層漆噴涂于底漆上后，室溫放置20 min后備用，表1為其信息表。

1.2.2彈性硅膠涂層的制備

樣件B、C、D涂層主要成分均為加成型雙組份室溫硫化硅橡膠，其主要成分的分子結構如圖1[12]所示。

圖1　加成型硅膠雙組份分子結構圖

Fig 1 The chemical formula of addition-cured silicone rubber

首先將不銹鋼片(304)，尺寸為50 mm×50 mm×2 mm，進行噴砂處理，然后用丙酮清洗后烘干，由于硅膠的表面能較低，直接將硅膠涂層施加到不銹鋼樣件表面后，固化后的涂層與基底粘接性能很差，為了增強硅膠涂層與樣件基底之間的粘接強度，在施涂前，在不銹鋼樣件表面涂上硅膠底涂劑(CL-24S-3)，然后在90 ℃的烘箱中烘干30 min，將雙組份加成型硅膠按照質量比=1∶1加入到高速攪拌機中以800 r/min的速度攪拌20 min，然后將上述硅膠涂料用旋涂機均勻的涂在試樣表面后放入150 ℃的烘箱中烘干60 min后備用，涂層厚度為80～100 nm，表1為其信息描述表。

1.2.3含氟加成型硅橡膠彈性涂層的制備

首先將雙組份加成型硅膠(ARTV，Shore A:20)，按照1∶1的質量比混合，然后在高速攪拌機下攪拌(600 r/min)10 min，按照加成型硅膠總質量的ω(VTTS)=1%，5%，10%，15%和20%加入硅膠混合物中，然后在高速攪拌機下攪拌(800 r/min)5 min。將已經噴砂處理的不銹鋼樣件表面涂上硅烷底涂劑(CL-24S-3)，在90 ℃的烘箱中烘干30 min，然后將上述硅膠涂料用旋涂機均勻的涂在試樣表面，然后放入150 ℃的烘箱中烘干60 min后備用，涂層厚度為80～100 nm。

表1實驗材料性能信息表

Table 1 Performance information table of the experimental materials

SamplesDescriptionPreparationCA/(°)AUltraeverdrySpray-coating147.3±0.2BARTV(ShoreA:20)Spin-coating109.±0.6CARTV(ShoreA:30)Spin-coating107±0.4DARTV(ShoreA:50)Spin-coating105.4±0.2

CA: contact angle

1.3性能測試

1.3.1涂層與冰的循環切向凍粘強度測試

在凍粘強度測試方面，目前國內及國際上還沒有一個統一的測試儀器及標準，所以本文采用自制水杯法測量儀對試樣進行切向凍粘強度測試，自制實驗裝置如圖2所示，實驗中的凍結水量為10 mL，水杯的尺寸為?33 mm，材質純鋁(1080)，不銹鋼樣件尺寸均為 50 mm×50 mm×2 mm，實驗中每種試樣測試3件，冷表面溫度選取-25 ℃，時間20 min，結冰/除冰的循環次數為9次。

1.3.2涂層的微觀結構觀察：

采用OLS3000型激光共聚焦顯微鏡觀察涂層表面的結構。

1.3.3含氟涂層與水的接觸角及與冰的切向凍粘強度測試

采用接觸角測量(DSA10-MK2，德國 KRüSS GmbH Germany)測試涂層表面與水的接觸角，實驗中的水量為5 μL,每個樣件取5個點進行測量，然后取平均值；切向凍粘強度測試方法如1.3.1所述。

1.3.4含氟涂層與冰的切向凍粘強度-溫度-時間關系測試

采用自制水杯法測量儀對試樣進行切向凍粘強度測試，實驗中的每次的凍結水量為10 mL，水杯的尺寸為?33 mm，樣件尺寸均為 50 mm×50 mm×2 mm，實驗中每種測試試樣3件。實驗中的冷表面溫度選取-15，-18，-22和-25 ℃，時間選取20，30，40，50和60 min。

圖2　實驗裝置示意圖

2　結果與討論

2.1涂層的親疏水模型及凍粘機理

圖3為分子結構的微觀角度解釋了不銹鋼基材表面親疏水性不同的原因。

圖3　不銹鋼材料表面不同親水狀態下潤濕示意圖

Fig 3 Schematic of wettability on stainless steel plates with different surface conditions

圖3(a)為三氧化二鐵分子的親水模型作用原理。三氧化二鐵中氧原子和水中氫原子形成氫鍵，相互吸引，此外，三氧化二鐵中鐵原子與水中氧原子相互吸引，從而導致了三氧化二鐵基表面的親水性。圖3(b)為三氟甲基基團的疏水模型作用原理。三氟甲基中碳原子及氟原子與水中氧原子相互排斥，從而導致了含有三氟甲基涂層表面的疏水性，本文中的彈性涂層由于含有三氟甲基基團，所以樣件表面的親-疏水轉換可以用圖3模型解釋。而水在涂層表面結冰的過程及冰與涂層之間結冰強度的大小，在宏觀上與涂層的表面結構及潤濕性有關，微觀上則主要與結冰分子與涂層分子之間的靜電引力、氫鍵、范德華力及冰層與涂層之間存在的液體層相關。靜電引力方面主要是關于類似于半導體理論中質子和空穴之間的關系的Jacard 理論[13]，在靠近涂層一側的表面上，由于這種缺陷可以導致冰層表面電荷的聚集，從而產生一個表面電場，并產生靜電引力，涂層表面的介電常數大于冰自身的介電常數。并且在涂層與水的界面上會產生介電松馳現象，水的結晶可能是玻璃態。冰層與涂層之間的界面氫鍵及范德華力在一定程度上對冰與涂層之間的凍粘力的大小產生影響，但是范德華力影響較小。另外，在冰與涂層界面上還存在液體層，溫度越低，液體層越薄，可以通過控制液體層與冰之間的電勢差來控制冰與涂層間凍粘力的大小[14]。

2.2涂層與冰的循環切向凍粘強度測試

圖4分別為試樣A、B、C、D在9個循環測試過程中接觸角及冰與涂層之間的切向凍粘強度的變化規律。為了了解涂層表面對水的接觸角隨著冰切向剝離次數的變化規律，我們也測試了涂層表面的接觸角，如圖4(a)所示，從中可以看出，隨著冰剝離次數的增加，疏水涂層表面的接觸角逐漸降低，冰與涂層之間的切向凍粘強度逐漸增大，說明涂層表面的二元分級結構已經遭到破壞，如果運用Wenzel模型對其進行解釋，說明此時的固液接觸面積與表觀接觸面積的比值降低，趨近于1，所以導致粗糙表面表觀接觸角的下降。由于本實驗中所使用的涂層材料的力學性能不一致，隨著剝離次數的增加，涂層表面的接觸角及凍粘強度變化不一致，從圖4(b)-(d)中可以看出,由于樣件B、C、D涂層的主要成分為具有很好彈性及韌性的加成型硅膠，所以隨著剝離次數的增加，樣件表面的接觸角及冰與涂層之間的切向凍粘強度變化不大，均表現出良好的抗剝離性能，并且樣件B的涂層切向凍粘強度較小。對于在戶外使用的涂層而言，在滿足降低凍粘強度的前提下，還要考慮涂層自身的抗凍粘剝離性能，從目前的研究結果來看，具有牢固表面的超疏水/疏水涂層及彈性涂層是比較合適的備選材料，具有能夠抵抗多次結冰與除冰循環的戶外實際應用價值。

圖4　冰與涂層切向剝離強度及接觸角與除冰次數關系圖Fig 4 Shear stress of ice detachment and contact angle versus icing/de-icing cycles

2.3涂層的微觀三維形貌觀察

圖5為涂層的激光共聚焦顯微照片，其中圖5(a)和(b)為樣件A的結冰與除冰循環前后的3D激光共聚焦形貌圖，圖5(c)和(d)為樣件B的結冰與除冰循環前后的3D激光共聚焦形貌圖，從圖5(a)和(b)中可以看出，樣件A表面在循環前存在凸凹不平的分級結構，在9個循環后期表面的凸凹結構數量減少，而且剝離區域的整體形貌趨向于平緩，說明在循環過程中，疏水表面的結構遭到了破壞。而樣件B表面則以硅膠二元共聚的平滑形態為主，從圖5(c)和(d)中可以看出由于加成型硅膠具有很好的柔韌性及彈性，所以其表面的結構狀態變化不大。這與前述2.2中的實驗結果相吻合。

2.4含氟涂層的切向凍粘強度及接觸角測試

圖6為含氟試樣與水的接觸角與VTTS含量關系圖，從圖6可以看出隨著VTTS含量的增加，涂層的接觸角逐漸增大，這是因為隨著VTTS含量的增大，涂層中的三氟甲基基團數量增多，氟元素的含量也逐漸增多，使涂層的表面能逐漸降低，所以水與涂層表面的接觸角逐漸增大，但是由于雙組份加成型室溫硫化硅橡膠涂層中表面的凸凹結構數量少，二元微觀的分級結構不明顯，所以其接觸角增大的程度有限，從圖7可以看出當ω(VTTS)=20%時，涂層表面的接觸角沒超過120°。圖7為含氟試樣與冰的切向凍粘強度與VTTS含量關系圖，從圖7可以看出隨著VTTS含量的增加，涂層與冰之間的切向剪切強度逐漸變小，當ω(VTTS)=20%時，涂層與冰之間的切向剝離強度最低。

圖5　涂層表面除冰前后的激光共聚焦形貌圖

圖6　涂層表面接觸角與乙烯基氟硅氧烷含量關系圖

Fig 6 The change figure of contact angle with VTTS content

圖7冰與涂層的切向剝離強度與乙烯基氟硅氧烷含量關系圖

Fig 7 The change figure of shear stress with VTTS content

2.5含氟涂層的切向凍粘強度與凍粘時間、溫度之間的關系

圖8為含氟試樣在不同時間和不同溫度的條件下冰的切向凍粘強度關系圖，本實驗選取ω(VTTS)=20%時的樣件來測試冰與涂層之間的結合強度，從圖8可以看出，隨著溫度的降低和時間的延長冰與涂層之間的切向凍粘強度逐漸增大，但是在開始結冰后的30 min之內，各個溫度區間的切向凍粘強度變化不大(小于30 kPa)，所以從除冰難易程度的角度考慮，在-15～-25 ℃的外部環境溫度條件下，在開始結冰后的30 min之內時是較佳的除冰時間，此時具有較小的除冰力。

圖8　冰與涂層的切向剝離強度與凍粘時間關系圖

Fig 8 The change law of the shear stress of ice detachment under different frozen times and different temperatures

3　結　論

(1)樣件A涂層雖然具有高的接觸角，但是隨著切向結冰剝離次數的增加，表面的結構遭到破壞，導致涂層的接觸角逐漸降低，切向凍粘強度逐漸增大；而樣件B、C、D涂層表面的接觸角及切向結冰剝離次數變化不大，但是樣件B涂層的切向凍粘強度較低。

(2)加成型彈性硅膠的硬度對涂層與冰的切向凍粘強度影響較大，邵氏A硬度為20的涂層具有較低的切向凍粘強度。

(3)含氟疏水涂層中當ω(VTTS)=20%時，具有較高的接觸角及較低的結冰強度。

(4)冰與含氟硅膠涂層的切向凍粘強度隨著結冰的時間的延長、結冰溫度的降低，呈逐漸增大的趨勢，綜合考慮涂層的實際使用溫度及結冰時間，加成型彈性硅膠疏水涂層的推薦使用溫度為-15～-25 ℃，時間在開始結冰后的30 min之內，即在開始結冰后的30 min之內時是較佳的除冰時間，此時具有較小的除冰力和較好的除冰效果。

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Preparation and anti-icing properties of flexible addition-cured silicone rubber coating

GUAN Dongbo1, CAI Zhongyi2, ZHANG Jitang1, QIU Xiaoming1, DOU Yanli1

(1. College of Materials Science and Engineering, Key Laboratory of Automobile Materials of Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130025, China;2. Jilin University Roll Forging Technology Research Institute，Changchun 130025, China)

There are four different kinds of coatings was prepared and the shear stresses of ice detachment were tested,the sample A has a high contact angle,but with increasing icing/deicing cycles times, the contact angle decreases and shear stresses of ice detachment increases gradually, while sample B, C, D coatings changes little. But the sample B with low shear stress of ice detachment. Vinyl terminated trifluoropropylmethylsiloxan,dimethylsiloxane copolymer(VTTS) was added into sample B coating formula,we find that it has higher the contact angle and low shear stress of ice detachment when its content isω(VTTS)=20%. At last,we tested the shear stress of ice detachment for it, with the prolong of frozen time and the decreases of frozen temperature, the shear stresses of ice detachment increase gradually, we give the better de-icing time and temperature at the end of the paper.

flexible addition-cured silicone rubber; contact angle; shear stress of ice detachment

1001-9731(2016)08-08008-05

吉林省科技廳科技發展計劃資助項目(20150301002GX，20120319)

2015-09-01

2016-01-14 通訊作者：竇艷麗，E-mail: douyl@jlu.edu.cn

管東波(1981-)，男，長春人，在讀博士，師承蔡中義教授，主要從事高分子材料共混改性。

TQ630.7

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.002