硅負極材料的儲鋰機理與電化學改性進展

梁　初，周羅挺，夏　陽,2，黃　輝,2，陶新永，甘永平，張文魁,2

(1. 浙江工業大學 材料科學與工程學院，杭州 310014； 2. 浙江大學 硅材料國家重點實驗室，杭州 310027)

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硅負極材料的儲鋰機理與電化學改性進展

梁初1，周羅挺1，夏陽1,2，黃輝1,2，陶新永1，甘永平1，張文魁1,2

(1. 浙江工業大學 材料科學與工程學院，杭州 310014； 2. 浙江大學 硅材料國家重點實驗室，杭州 310027)

硅作為鋰離子電池負極材料具有極高的比容量，被認為是最有應用潛力的下一代鋰離子電池負極候選材料。本文系統總結了硅負極材料的電化學儲鋰特性和儲鋰機理，分析了硅負極材料存在的主要問題及原因。針對存在的問題，從嵌脫鋰過程硅材料粉化調控、穩定固體電解質界面膜(SEI膜)的構建和硅材料導電性調變3方面對硅負極材料的電化學改性進展進行了評述，并指出了硅負極儲鋰材料今后的研究方向。

硅負極材料；儲鋰機理；粉化調控；穩定SEI膜；導電性

0　引　言

由于化石能源的大量使用,我國的生態環境污染日益嚴重，溫室氣體效應導致霧霾天氣頻發及極端氣候的產生。以我國為例，最近幾年全國大部地區頻繁出現重度霧霾天氣。發展高能量密度化學電源實現“以電代油”戰略被認為是解決當前能源危機與環境污染的最有希望的途徑之一[1]。鋰離子電池作為新型綠色二次電池，目前已在小型二次電池市場中占據了最大的份額。但在電動工具、混合動力車、純電動車等大功率高能量密度方面仍面臨諸多挑戰。鋰離子電池純電動汽車已成功應用于2008年北京奧運會和2010年上海世博會等重大國際活動。此外，鋰離子電池純電動汽車也在部分城市的出租車和公交車上推廣使用。在不久的將來，鋰離子電池在電動汽車市場將占據主要市場份額。

鋰離子電池目前正在從第一代向第二代發展，第二代鋰離子電池單元的能量密度將超過250 Wh/kg。由富鋰錳基正極與硅基負極組成的鋰離子電池的能量密度可大于400 Wh/kg。因此，硅材料被認為是第二代鋰離子電池的重要候選負極材料。在已發現的鋰離子電池負極儲鋰材料中，硅具有絕對的容量優勢(4 212和9 786 mAh/cm3)和較合適的嵌脫鋰電位(約0.1～0.5 V vs Li+/Li)[2]。此外，硅元素在地球上的儲量豐富。近年來，國內外在關于硅負極材料的研究中取得了一系列重要的進展。本文從電化學儲鋰特性、儲鋰機理、存在的主要問題及原因和主要電化學改性途徑等方面對硅負極材料的最新研究進行綜述。

1　電化學儲鋰特性

圖1是硅粉(平均粒徑約10 μm)電化學嵌脫鋰的電壓曲線[3]。硅粉首次鋰化的容量高達3 260 mAh/g，首次循環的不可逆容量也高達2 090 mAh/g，首次庫倫效率僅為36%。硅粉嵌脫鋰的循環穩定性很差，第3次循環的鋰化容量已快速衰減至了780 mAh/g。從圖1還可知，硅粉首次鋰化時在0.1 V(vs Li+/Li)電位具有一個很長的電位平臺，首次脫鋰時在0.4 V處顯現出一個較長的電位平臺。但首次鋰化的電位平臺從第2次循環開始消失，表現為一條傾斜的曲線。

研究[4]表明，硅的結晶程度可明顯影響其嵌脫鋰的電位曲線形狀。晶態硅(或鋰硅)在電化學鋰化/脫鋰過程表現為一個電位平臺，非晶態硅在電化學鋰化/脫鋰過程表現為一條傾斜的電位曲線。由此可知，平均粒徑約10 μm的硅粉經歷1次電化學嵌脫鋰循環后從晶態轉變為非晶態。

圖1　硅粉的恒流充放電電壓曲線

Fig 1 Galvanostatic charging-discharging voltage profiles of silicon powder

2　儲鋰機理

硅負極材料的充放電過程通過硅與鋰的合金化和去合金化反應來實現，即合金化/去合金化機理，其可逆儲鋰可用下列反應式表示[5]

(1)

在儲鋰過程中，硅與鋰反應可形成一系列LixSiy合金(例如：Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4、Li15Si4、Li22Si5等)，不同LixSiy合金具有不同的微結構和嵌鋰電位[6]。Boukamp等[7]觀測到硅在450 ℃溫度下與鋰反應形成Li22Si5合金相(對應理論容量4 212 mAh/g)。電化學原位嵌鋰XRD研究結果[8]表明，硅在25～85 ℃溫度范圍內儲鋰的合金相為Li15Si4(對應理論容量3 579 mAh/g)；當溫度升高至100～120 ℃溫度范圍內，合金相則轉變為Li21Si5。原位TEM研究發現，硅在常溫儲鋰的合金相為Li15Si4。由此可見，硅在高溫儲鋰傾向于形成Li22Si5合金相，在常溫儲鋰傾向于形成Li15Si4合金相。綜合上述電化學原位XRD和TEM研究，硅在常溫下的儲鋰過程可總結如下

(脫鋰截止電壓 > 50 mV)

(2)

(脫鋰截止電壓0 mV)

(3)

(4)

3　存在的主要問題及原因

硅負極材料的主要問題是首次庫倫效率低、充放電循環壽命短和倍率性能差等[9]。在嵌鋰過程中，由于鋰離子不斷插入，硅的體積膨脹可高達300%～400%，同時，硅的導電性也得到了提高，電池內阻不斷減小。在脫鋰過程中，隨著鋰離子脫出，硅的體積大幅收縮，導電性不斷降低，電池內阻不斷增加[10]。硅在嵌脫鋰過程中體積大幅膨脹與收縮所帶來的應力將使電極材料產生大量微裂紋，活性物質間、活性物質與集流體間接觸不良，進而引起活性物質剝落和結構崩塌[11]。這種現象一方面導致了電極活性物質無法完全參與電化學嵌脫鋰反應，在充放電過程中產生了不可逆的容量[10,12],這種不可逆容量是硅充放電效率低和循環穩定性差的主要原因之一。另一方面，活性物質間、活性物質與集流體間接觸不良可導致硅電極的導電性降低、電池內阻增加。此外，本征硅為半導體材料，電子和鋰離子傳導系數都不大。這些都是硅充放電倍率性能差的主要原因。

在初期的充放電過程中，硅與有機電解液會在固液相界面發生還原反應，在硅表面形成一層鈍化膜。這層鈍化膜稱為SEI膜。在硅表面形成SEI膜的電化學反應是一個不可逆儲鋰反應，這也是硅首次庫倫效率低的另一個主要原因。硅在嵌脫鋰過程的巨大體積變化將導致電極材料的粉化，破壞了原先形成的SEI膜。在裂紋的斷層面，電極材料內部的硅將與電解液接觸，在充放電過程中，硅表面會形成新的SEI膜[13]。嵌脫鋰過程中新SEI膜不斷地生成也是導致硅充放電循環穩定性較差的主要原因之一。

4　主要電化學改性途徑

實現硅負極材料在鋰離子電池的產業化應用，需解決3方面的基礎科學問題：嵌脫鋰過程硅材料粉化調控、穩定SEI膜的構建和硅材料導電性調變。本部分將從這3方面對硅負極材料的主要電化學改性方法進行總結和分析。

4.1嵌脫鋰過程硅材料粉化調控

硅在嵌脫鋰前后存在巨大體積變化是不爭的事實，這容易導致硅材料在充放電循環過程中逐漸粉化。針對材料的粉化問題，可通過設計和優化其微結構為嵌鋰過程的體積膨脹預留空間，以達到調控材料粉化的目的。研究表明，將硅納米化和多孔化可減緩其充放電循環過程的粉化問題[14-27]。

將硅的顆粒尺寸減小到納米級別(零維納米材料)，一方面可以縮短電子和離子的傳導路徑，另一方面硅納米顆粒之間存在的空隙可為其嵌鋰后引起的體積膨脹預留一定的空間。Sandu等[14]利用機械化學法制備的硅納米顆粒(平均尺寸30 nm)的首次可逆容量為1 375 mAh/g，5次循環后的可逆容量達到穩定(900 mAh/g)，20次循環后仍保持在852 mAh/g。與微米級硅相比，納米硅(平均尺寸14～34 nm)具有更好的循環穩定性和更高的可逆儲鋰容量[15]。硅納米化后，首次庫倫效率從36%提高至62%[3,15]。100次循環后，納米硅的可逆儲鋰容量仍達約500 mAh/g[15]。經歷最初的幾次充放電反應后，硅納米顆粒之間會發生輕微團聚，形成一種褶皺狀的結構[16]。這種褶皺狀結構的納米硅表現出良好的循環穩定性和較高電化學容量。但20次循環后，納米顆粒的團聚加劇，褶皺狀結構慢慢轉變成類似微米顆粒的結構，硅的循環容量迅速衰減[16]。為了緩解硅顆粒的團聚現象，通常需要引入其它物質將硅納米顆粒制備成復合材料[17]。

納米線(一維納米材料)也可承受一定的體積膨脹，半徑越小，可承受的膨脹尺度越大。此外，納米線通常具有比表面積大，一維電子傳導路徑等特點。這些特點可對硅的儲鋰性能產生有利影響。與微米級硅相比，一維結構的硅具有更好電化學儲鋰性能[18-19]。Xiao等[19]報道的硅納米線首次充放電容量為2 160 mAh/g(首次庫倫效率達到89%)，在前20次循環循環穩定性較好，但在30次循環后儲鋰容量開始快速衰減。進一步的微結構研究表明，嵌脫鋰過程的巨大體積變化導致了硅納米線在30次循環后出現了電極破裂和粉碎[19]。硅納米線間的非密排列方式往往能使電極材料中出現較多的空隙，這些空隙將大大減小體積膨脹時材料間的應力效應，在一定程度上有利于抑制硅充放電循環過程中的粉化。為進一步增加電極材料中的空隙，研究者構建了納米管、類富勒烯和納米線陣列等特殊納米結構硅材料[20-22]。

圖2　硅薄膜數十次循環后的SEM圖

Fig 2 SEM images of Si film after several dozen cycles

薄膜化后的硅 (二維納米材料)在垂直于薄膜平面方向上具有很大的膨脹空間，也可明顯抑制硅循環過程中的粉化。薄膜的儲鋰性能通常與薄膜厚度密切相關。薄膜厚度越小，越有利于減小硅負極材料的應力效應，因而其儲鋰性能越好[23]。此外，薄膜材料與基體(集流體)的結合程度對儲鋰性能影響也較大。在2 100 mA/g電流密度下，平均厚度約200 nm的非晶硅薄膜在70次循環內具有較穩定的放電容量3 000 mAh/g[23]。由于嵌脫鋰過程硅薄膜負極的微裂紋增加(如圖2所示)，200次循環后放電容量逐漸衰減到1 300 mAh/g[23]。進一步研究[24]表明，通過在薄膜上增加縫隙，可進一步減小薄膜平面方向上的應力，對電極材料中微裂紋的產生可起到明顯的抑制作用。

多孔結構中存在大量孔洞，可為硅的體積膨脹預留充足的空間，在嵌脫鋰過程能承受較大的體積變化。另一方面，多孔硅具有很高的比表面積，與電解液的副反應增多可導致多孔硅顆粒間電接觸不良[25]。因此，未經表面改性的多孔硅的首次庫倫效率低、循環壽命短。Bang等[25]報道的納米孔結構的微米級多孔硅顆粒的首次庫倫效率僅為35%，5次循環后的可逆容量從1 490 mAh/g減小至<500 mAh/g。類海綿狀結構的硅有極高的孔隙率，也能有效緩解體積效應帶來的粉化現象。Jiang等[26]報道的類海綿狀結構的多孔硅的首次可逆容量為1 584 mAh/g，40次循環后的容量已衰減至720 mAh/g。與微米級硅相比，類海綿狀結構硅的儲鋰性能已有明顯提高，但循環性能仍不理想。進一步的研究表明，在多孔硅表面原位形成一層SEI膜后，多孔硅將具有較好的電化學儲鋰性能[25-27]。

4.2穩定SEI膜的構建

穩定SEI膜形成對改善硅材料的循環穩定性、庫倫效率和倍率性能意義重大。相關研究[28-29]表明，SEI膜的組成、厚度以及形貌對硅材料充放電的庫倫效率、循環穩定性和倍率性能有較大的影響。然而，嵌脫鋰過程巨大的體積變化與形成穩定SEI膜是一對矛盾。為形成穩定的SEI膜，一方面要減小體積膨脹對材料結構所造成的破壞效應，另一方面則要避免硅與電解液直接接觸，以減少在形成SEI膜時電解液的損耗。基于上述兩方面，目前常采用包覆型和嵌入型復合結構來幫助構建硅負極材料的穩定SEI膜。

圖3　類石榴結構硅/碳復合材料放電循環曲線

Fig 3 Cycling performances of the pomegranate structure silicon/carbon composites

用碳等對納米硅和多孔硅進行包覆，一方面可以減少硅與電解液的直接接觸，實現對SEI膜組成和形貌的調變；另一方面包覆后形成的核殼結構對硅的膨脹起到一定的緩沖作用，使得在固液相界面形成的SEI膜更為穩定，并可抑制硅顆粒團聚。近年來，已有較多文獻報道了SEI膜對硅負極材料儲鋰性能的影響[30-40]。納米硅顆粒經熱裂解包覆無定型碳后，充放電循環穩定性明顯提升，20次循環后仍有1 489 mAh/g的容量[31]。在零維的核殼結構中，硅核與碳層間的空隙層有效緩解了硅的體積效應，保證了核殼結構的相對穩定性，有利于形成較穩定的SEI膜。同時，碳層的存在也對硅顆粒間的團聚起到了有效的抑制作用[32]。對核殼結構的硅核以及碳包覆層結構進行優化設計，可進一步提升硅儲鋰性能[32-33]。碳包覆(平均厚度10～15 nm)的針狀硅顆粒在400 mA/g電流密度下，100次循環后容量仍有1 028 mAh/g[33]。針狀硅核中存在較多的空隙，為硅的體積膨脹預留了更多空間，有效減小了膨脹時碳層與硅核間的應力，避免了因碳層破裂而導致SEI膜破壞，保證了SEI膜的相對穩定性。Cui等[34]將納米硅顆粒/碳復合材料組裝成類石榴結構，減少了硅與電解液接觸且形成了穩定的SEI膜。如圖3所示，類石榴結構的硅/碳復合材料在C/2倍率下1 000次循環后容量仍大于1 000 mAh/g(容量保持率97%)[35]。一維納米管空隙較多，比表面積大，經無定形碳包覆后，納米管與電解液易形成穩定SEI膜。因此，硅納米管的循環穩定性和倍率性能都得到了顯著改善。在5 C(15 A/g)倍率下，硅納米管/碳復合材料200次循環后的容量仍高達約2 500 mAh/g[20]。除了碳包覆外，還可使用TiSi2、SiO2、Ni和Ag等其它材料進行包覆[36-40]。最近的研究[35]發現，SiOx包覆的Si@FeSiy材料具有優良的循環穩定性，150次循環后仍有77%的容量保持率(880 mAh/g)。硅材料的包覆結構具有支撐作用，有助于形成穩定SEI膜，明顯提高了硅的充放電循環性能。

圖4　硅/碳纖維與硅/多孔碳纖維的循環性能

當硅嵌入在碳等其它材料中時，碳等材料不僅充當了硅與電解液之間的傳導界面，避免或減少了硅與電解液的直接接觸。同時對硅的膨脹起到了緩沖作用，使得在固液相界面形成的SEI膜更為穩定，材料的儲鋰性能因此得以明顯改善[41-49]。Wang等[41]將硅顆粒嵌入碳納米纖維，減少了硅與電解液的接觸面積，碳納米纖維具有一定的空隙可在一定程度上緩解硅的體積膨脹。與硅相比，硅/碳納米纖維復合材料的循環性能明顯提高(如圖4所示)。30次循環后，纖維上某些節點處聚集的硅顆粒將引起較大的應力集中，使得碳纖維發生斷裂，硅顆粒將失去依附，儲鋰容量開始快速衰減[41]。將碳納米纖維制成多孔結構，可進一步改善硅/碳納米纖維復合材料的循環穩定性(如圖4所示)，100次循環后并無明顯容量衰減[41]。碳纖維中用于緩沖硅膨脹的空隙進一步增大，硅與電解液的接觸面積進一步減小，在碳纖維和硅表面形成的SEI膜更為穩定。此外，硅還可嵌入石墨烯片層、二氧化鈦納米管中，片層間和管壁間的覆蓋也可減少硅顆粒與電解液的接觸面積，利于形成穩定的SEI膜[42-44]。

4.3硅材料導電性調變

本征硅為半導體材料，電導率僅為6.7×10-4S/cm。導電性提高有助于電極材料充放電動力學性能的改善。硅常與金屬、碳、導電高分子等材料進行復合形成合金或復合材料來提高導電性能，進而實現硅嵌脫鋰的動力學性能改善[45-62]。

硅的循環性能及倍率性能與導電性相關。硅與金屬復合，可明顯提高硅基復合材料的導電性，進而改善硅的倍率性能和循環性能。根據金屬與鋰的電化學活性不同，金屬可分為活性金屬(如Mg、Al、Sn等[45-47])和惰性金屬(如Cu、Mn、Ni和Fe等[48-50])。硅與活性金屬復合在提高硅導電性的同時也貢獻一定量的電化學容量[51]。此外，利用活性金屬與硅的嵌脫鋰電位不同，活性金屬也能對硅的體積膨脹起到一定的緩沖作用。在納米Si70Sn30合金中，Sn的高導電率有效改善了硅的倍率性能，同時Sn對硅的體積膨脹起到一定的緩沖作用，60次循環后容量保持率仍高達97%(約2 000 mAh/g)[46]。硅與惰性金屬進行復合，惰性金屬雖然不直接提供電化學容量，但可提高硅的導電性能和一定程度上緩沖硅的體積膨脹。Wang等[52]報道的利用磁控濺射法制備的多孔鎳硅復合薄膜材料表現出較好的倍率性能和循環性能。在0.84，4.2和8.4 A/g的電流密度下，100次循環后的電化學容量分別為2 444，1 420和1 273 mAh/g[52]。

除金屬之外，碳也具有較好的導電性。將活性硅嵌入或分散于碳基底中(通常硅含量較低)，一方面改善了硅的導電性，另一方面可在一定程度上緩沖硅的體積膨脹和減少顆粒團聚。Fan等[53]將無定型碳包覆的納米硅顆粒嵌入石墨烯片層形成硅/碳復合材料，表現出較好的倍率性能和循環性能。在1 A/g電流密度下，該硅/碳復合材料200次循環后的容量為650 mAh/g(容量保持率達85%)[53]。常采用石墨、無定形碳、碳納米管、石墨烯或混合物作為嵌入或分散的基底材料[53-57]。

導電高分子材料具有高導電性和較好彈性等優點，與硅進行復合，既可以改善硅的導電性，又能在一定程度上緩沖硅的體積膨脹。聚苯胺、聚吡咯和聚乙撐二氧噻吩等都是經常選用的導電高分子材料[58-62]。與納米硅相比，聚苯胺/納米硅復合材料表現出很好的倍率性能和循環性能(如圖5所示)[58]。聚吡咯和聚乙撐二氧噻吩等導電高分子材料與硅復合后也具有類似改善作用[59-60]。高分子材料的結構易于修飾，硅/導電高分子復合材料常將硅分散于網絡狀結構的導電高分子中。這種結構的硅負極材料可為電子和鋰離子的傳導提供廣闊的導電網絡，并能有效抑制微裂紋的出現，避免了因硅負極材料剝落而導致其導電性下降[61-62]。

圖5　Si和Si/PANI的倍率性能圖

Fig 5 Rate performances of silicon and Si/PANI composite

5　結　語

鋰離子電池硅負極材料一直是國內外儲鋰材料研究領域的一大熱點和重點。硅材料主要存在首次庫倫效率低、循環壽命短和倍率性能差等問題，限制了其在鋰離子電池中的產業化應用。近年來，硅負極材料已經有了長足的發展。經過電化學改性后，硅負極材料已經具備了高容量、長循環壽命和優良倍率性能的特點，但是硅負極材料的原材料成本昂貴、納米化制備工藝復雜，離商業化應用有一定的距離。在實現硅負極材料粉化調控、穩定SEI膜構建和導電性調變的基礎上，降低原材料的成本、簡化制備工藝是鋰離子電池硅負極材料今后的重要研究方向之一。

致謝：感謝美國福特汽車公司對本項目的大力支持！

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Lithium storage mechanism and progress in electrochemical modification of silicon as anode materials

LIANG Chu1, ZHOU Luoting1, XIA Yang1,2, HUANG Hui1,2, TAO Xinyong1,GAN Yongping1, ZHANG Wenkui1,2

(1. College of Materials Science and Engineering, Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014, China;2. State Key Laboratory of Silicon Materials, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Silicon is considered as one of the most promising anode materials for the next-generation lithium ion batteries because of its huge specific capacity for lithium storage. The electrochemical characterization and lithium storage mechanism of silicon are systematically summarized in this paper. We also discuss the main problems in the silicon anode materials and the corresponding reasons for these problems. The recent progress in improving the electrochemical properties of silicon is reviewed in terms of controlling pulverization of silicon in the lithiation/delithiation process, constructing the stable solid electrolyte interphase (SEI) layer and enhancing the conductivity of silicon. The future direction for silicon as anode materials for lithium-ion batteries is outlined as well.

silicon anode material; lithium storage mechanism; control of pulverization; stable SEI layer; conductivity

1001-9731(2016)08-08043-07

國家自然科學基金資助項目(51201151, 51172205, 201403196); 浙江省自然科學基金資助項目(LY13E020010, LR13E020002);浙江省教育廳科研資助項目(Y201432424); 浙江大學硅材料國家重點實驗室開放基金資助項目(SKL2014-2)

2015-05-22

2016-03-16 通訊作者：夏陽，E-mail: nanoshine@zjut.edu.cn,張文魁

梁初(1980-)，男，浙江臺州人，博士，主要從事鋰離子電池材料和儲氫材料等新型儲能材料研究。

TM911;TQ152

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.007