ZnO/Cu多層膜的制備及電磁屏蔽性能研究

盛澄成，徐　陽，喬　輝，魏取福

(江南大學 生態紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

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ZnO/Cu多層膜的制備及電磁屏蔽性能研究

盛澄成，徐陽，喬輝，魏取福

(江南大學 生態紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

采用磁控濺射法在滌綸水刺非織造布表面沉積納米結構Cu單層膜和ZnO/Cu多層膜，利用原子力顯微鏡(AFM)對薄膜表面形貌進行分析，并利用四探針測試儀和矢量網絡分析儀對樣品的電學性能進行了測試。結果表明， 在ZnO薄膜表面生長的Cu膜比在PET織物表面生長的Cu膜的均勻性、電學性能要好；在Cu鍍膜時間相同的情況下，隨著ZnO鍍膜時間的增加，多層膜ZnO/Cu的電學性能先提高后降低，當ZnO鍍膜時間為20 min時，多層膜的電學性能達到最好；在ZnO鍍膜時間相同的情況下，隨著Cu鍍膜時間的增加，多層膜ZnO/Cu的電學性能和織物表面顆粒均勻性經歷了先提高、最后趨于穩定的過程，屏蔽效能最大平均值達到56 dB。

磁控濺射；ZnO/Cu多層膜；Cu單層膜；原子力顯微鏡(AFM)；電學性能

0　引　言

隨著科學技術的迅猛發展，電子設備得到了人們的廣泛應用。電子設備產生的電磁波不但會對一些電子產品產生干擾，而且還會對人體健康造成嚴重威脅。長期處在電磁波的環境下會導致人體免疫力下降，聽力下降，腦癌，敗血癥等[1]。為了減少電磁波的危害，制備電磁屏蔽織物是有效的手段之一。目前制備電磁屏蔽織物的方法有：導電纖維(絲)的混紡與交織，表面功能化處理。其中表面功能化處理包含：電鍍[2]、化學沉積[3]和物理沉積等。導電纖維(絲)的混紡與交織工藝復雜，需要進行特殊工藝處理，價格昂貴[4]；電鍍與化學沉積易產生有害液體，污染環境。本文采用的是物理沉積中的磁控濺射技術，其沉積的薄膜附著力好[5]，成本廉價，克服了電鍍和化學沉積的污染問題，是一種很有前途的電磁屏蔽織物的制備方法。而目前國內利用磁控濺射技術制備的電磁屏蔽織物多采用沉積金屬單層膜，而這種金屬單層膜由于受到基材結構的影響，所制備的電磁屏蔽織物無法達到較高的電磁屏蔽效能。

本文利用磁控濺射技術，先將緩沖層ZnO沉積到滌綸水刺非織造布上，從而改變織物表面的結構形貌，使其表面更加光滑，粗糙度降低，然后再將功能層金屬Cu沉積到濺有ZnO薄膜的織物上。從而通過多層膜ZnO/Cu的制備，使屏蔽織物的屏蔽效能大大提高。

1　實　驗

1.1實驗材料和設備

1.1.1實驗材料

滌綸水刺非織造布(江蘇菲特濾料有限公司，面密度500 g/m2)；純度為99.999%的金屬銅靶和純度為99.999%的陶瓷氧化鋅靶。

1.1.2實驗設備

JZCK-420B 高真空多功能磁控濺射設備(沈陽聚智科技開發有限公司)，射頻源頻率為13.56 MHz，最大功率為400 W，直流源最大功率為500 W；S-4800型 X射線能譜儀(EDX)(日本日立公司)；SZT-2A 四探針測試儀(蘇州同創電子有限公司)；8573ES矢量網絡分析儀(東南大學)； CSPM4000型原子力顯微鏡(AFM)(廣州本原科技有限公司)。

1.2樣品制備

1.2.1預處理

將PET水刺非織造布剪成外徑為115 mm,內徑為12 mm圓環狀試樣，放入丙酮(分析純)與蒸餾水以1∶1混合的溶液中超聲洗滌40 min，以去除滌綸水刺非織造布表面的灰塵和有機溶劑等雜質，然后用清水反復漂洗干凈，放入約60 ℃的烘箱中至干燥后裝入樣品袋，置于干燥培養皿中待用。

1.2.2制備

采用射頻磁控濺射法和直流磁控濺射法在室溫條件下先在滌綸水刺非織造布上沉積納米結構ZnO薄膜，然后再在濺有ZnO薄膜的織物表面沉積金屬Cu薄膜。靶材和基材之間的距離為80 mm，為使濺射出的粒子能均勻的沉積到基材上，設定樣品架以100 r/min速度旋轉。為保證Cu膜和ZnO膜的純度，本體真空度抽到5.0×10-4Pa，然后通入高純氬氣(99.999%),氣體流量為18 mL/min預濺射10 min，以除去ZnO和Cu靶材表面的雜質。其它工藝參數經過前期摸索確定為：ZnO和Cu濺射功率分別為40和100 W，濺射壓強分別為0.8和0.6 Pa；比較了ZnO/Cu多層膜和Cu單層膜電學性能和表面形貌的不同，分別研究了ZnO和Cu鍍膜時間對ZnO/Cu多層膜電學性能和表面形貌的影響。實驗過程中，采用水循環冷卻裝置控制基材溫度在室溫狀態。

1.3薄膜形貌表征及性能測試

為了研究薄膜表面的形貌特征，用原子力顯微鏡對樣品表面進行掃描成像，并用軟件CSPM Imager對原子力顯微鏡掃描的表面形貌圖進行分析。ZnO/Cu多層膜和Cu單層膜的方塊電阻采用SZT-2A四探針測試儀進行測試(測試條件：溫度23 ℃,相對濕度65%)；其電磁屏蔽效能使用8573ES矢量網絡分析儀，利用法蘭同軸法進行測試。依據ASTM-D4935-99 Standard Test Method for Measuring the Electromagnetic Shielding Effectiveness of Planar Materials規定進行。

2　結果與分析

2.1ZnO/Cu多層膜和Cu單層膜的形貌和性能比較

圖1(a)和(c)為引入ZnO緩沖層前后PET織物表面的AFM圖，圖1(b)和(d)分別為在PET織物和ZnO表面鍍Cu的AFM圖。為了保證工藝參數相同，單層膜和多層膜中Cu的鍍膜時間都為30 min，多層膜中ZnO鍍膜時間為20 min。

圖1　不同基體條件下沉積Cu和ZnO薄膜的AFM分析

通過圖1(a)和(c)原子力分析可以看出，滌綸織物表面存在明顯的凹槽和溝壑，表面不夠平整；而在滌綸織物表面沉積一層緩沖層ZnO以后，薄膜的均勻性和連續性得到了明顯的提高；而由圖1(b)和(d)可以看出，與在滌綸織物表面生長的Cu納米結構薄膜相比，顯然在ZnO薄膜表面生長的Cu膜比在滌綸織物表面生長的Cu膜均勻性好，顆粒的勻整性也好[6]。這可能由于纖維表面的形態與ZnO納米薄膜不同，因此可以認為在不同的生長介質上，薄膜的生長機理不同，由于在多晶基片上生長的薄膜，往往直接形成多晶結構，因此沉積在ZnO薄膜上的金屬膜，容易形成多晶連續薄膜，顆粒勻整性、致密性要好[7]；另外，緩沖層ZnO的引入可以降低基體滌綸織物表面的粗糙度，使織物表面更加光滑[8-9]。

利用8573ES矢量網絡分析儀分別測試在不同波段條件下Cu單層膜和ZnO/Cu多層膜的屏蔽效能值，并對其結果進行了比較，比較結果如圖2所示。

圖2　Cu單層膜和ZnO/Cu多層膜屏蔽效能比較

Fig 2 The comparison of shielding effectiveness of single film copper and multilayer films ZnO/Cu

圖2結果表明，在相同工藝條件下，多層膜ZnO/Cu的屏蔽效能要比單層膜Cu的屏蔽效能高5～10 dB左右。這是因為引入緩沖層ZnO以后，使得滌綸織物表面更加光滑、平整，表面晶體質量得到改善，這樣沉積到ZnO薄膜表面的Cu膜比沉積到滌綸織物表面的Cu膜均勻性明顯提高；使得多層膜ZnO/Cu的電學性能提高，從而電磁屏蔽效能也相應增大。

2.2ZnO鍍膜時間對多層膜ZnO/Cu電學性能影響

在多層膜Cu的鍍膜時間保持30 min不變的情況下，探索ZnO的鍍膜時間對多層膜方阻的影響如圖3所示，多層膜的方阻用SZT-2A四探針測試儀進行測試(測試條件：溫度23 ℃,相對濕度65%)。在Cu鍍膜時間為30 min不變時，ZnO鍍膜時間的變化對多層膜屏蔽效能的影響如圖4所示，并對其結果進行了比較。

圖3　ZnO鍍膜時間對多層膜方阻影響

Fig 3 Effect of time about coated zinc oxide to the multilayer films shielding effectiveness

由圖3和4可以看出，多層膜ZnO/Cu的電學性能隨著ZnO鍍膜時間的增加先提高后下降，當ZnO的鍍膜時間為20 min時，多層膜的方塊電阻達到1.18 Ω/□，屏蔽效能平均值達到32 dB左右。這可能是由于ZnO層相當于功能層Cu的緩沖層，當緩沖層ZnO鍍膜時間較長時，使得滌綸織物表面晶體質量較好，沉積在ZnO上的Cu膜均勻性和勻整性達到最好，因此有相對較好的電學性能；但當進一步增加ZnO鍍膜時間，ZnO表面顆粒會出現原子堆積和團簇現象，從而破壞了原有的均勻性表面，從而電學性能有所下降。

圖4　ZnO鍍膜時間對多層膜屏蔽效能影

Fig 4 Effect of time about coated zinc oxide to the multilayer films resistance

2.3Cu鍍膜時間對多層膜結構和形貌的影響

多層膜中ZnO鍍膜時間為20 min不變，探究Cu鍍膜時間對多層膜結構和形貌的影響。隨著Cu鍍膜時間的增加，多層膜的AFM形貌分析如圖5所示。

圖5　ZnO/Cu多層膜的AFM形貌圖

由圖5可以看出，在Cu鍍膜時間是20 min時，Cu顆粒在ZnO薄膜表面呈島狀生長方式，未形成連續的薄膜，呈分散的狀態分布在ZnO薄膜表面；在Cu鍍膜時間為60 min時，島狀結構的顆粒的橫向和縱向同時生長，形成團聚然后互相連接在一起；當Cu鍍膜時間為80 min時，薄膜表面的粗糙度得到明顯改善，薄膜更加平整和致密，表面較為光滑，薄膜均勻性得到改善[10]；當鍍膜時間為120 min時，薄膜表面形貌相對于80 min沒有明顯改變。這是因為在沉積的初期，Cu靶表面濺射出來的Cu粒子經過物理吸附、凝結和表面擴散、互相碰撞形成核結構；隨著濺射時間的增加，靶材表面上濺射出來的Cu粒子的數量也會隨之增多，這樣沉積到ZnO表面的Cu粒子量會增多，后續Cu粒子不僅會繼續聚集在最先形成的核上，還會在核與核的間隙處形成新的核，這些核經過濺射Cu粒子量的不斷增多而聚集形成小島，當濺射時間增大到一定值時，小島不斷生長然后使得島與島之間相互連接形成網狀連續的薄膜，這樣沉積到ZnO表面的Cu膜就會致密均勻。

2.4Cu鍍膜時間對多層膜電學性能的影響

在多層膜ZnO的鍍膜時間保持20 min不變的情況下，探索Cu的鍍膜時間對多層膜方阻和屏蔽效能的影響。利用SZT-2A四探針測試儀進行測試(測試條件：溫度23 ℃,相對濕度65%)多層膜的方阻值如圖6所示；不同Cu的鍍膜時間條件下多層膜屏蔽效能的比較則如圖7所示。

圖6　Cu鍍膜時間對多層膜方塊電阻的影響

Fig 6 Effect of time about coated copper to the multilayer films resistance

圖7　Cu鍍膜時間對多層膜屏蔽效能的影響

Fig 7 Effect of time about coated copper to multilayer films shielding effectiveness

由圖6可以得到，Cu鍍膜時間從20～120 min的過程中，ZnO/Cu多層膜的方塊電阻不斷減小，且鍍膜時間超過60 min以后，多層膜的方塊電阻變化很小。在Cu鍍膜時間為20 min時，方塊電阻最大，為4.39 Ω/□；在Cu鍍膜時間為120 min時，方塊電阻最小，為0.35 Ω/□。而由圖7可以看出，隨著Cu鍍膜時間的增加，多層膜的屏蔽效能也在不斷增加；當鍍膜時間達到60 min以后，多層膜的屏蔽效能變化很小；在鍍膜時間為20 min時，多層膜的高頻平均屏蔽效能為28 dB左右，當鍍膜時間達到120 min時，多層膜的高頻平均屏蔽效能達到了56 dB左右。這是因為當Cu鍍膜時間為較短時，在ZnO表面生長的Cu薄膜首先形成島狀結構，這種結構下的薄膜的導電性能較差，所以此時的方塊電阻較大，屏蔽效能較低；隨著靶材上Cu濺射時間的延長和薄膜厚度的增加，后續的Cu粒子不斷填補了Cu薄膜表面的凹槽，形成了連續的薄膜結構，從而多層膜的導電性能和屏蔽效能提高，方塊電阻減小，與前面原子力分析的多層膜的形貌結構吻合。

3　結　論

緩沖層ZnO的引入，使得滌綸織物表面的均勻性得到大大改善，這樣在ZnO薄膜表面生長的Cu膜比在滌綸織物表面生長的Cu膜均勻性好，顆粒的勻整性也有所提高，多層膜ZnO/Cu的屏蔽效能會提高5～10 dB左右。隨著ZnO鍍膜時間的增加，多層膜ZnO/Cu的電學性能先提高后減小，在ZnO鍍膜時間為20 min時，多層膜的電學性能達到最好。隨著Cu鍍膜時間的增加，多層膜ZnO/Cu的電學性能先提高，最后趨于穩定；薄膜表面更加光滑、平整和致密，均勻性得到改善；在鍍膜時間達到120 min時，多層膜的電磁屏蔽效能的平均值達到56 dB左右。

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Preparation of ZnO/Cu multilayer films and study on the performance of electromagnetic shielding

SHENG Chengcheng，XU Yang, WEI Qufu

(Key Laboratory of Science and Technology of Eco-Textile, Ministry of Education,Southern Yangtze University, Wuxi 214122, China)

Nanostructure copper single-layer film and ZnO/Cu multilayer films deposited on the surface of polyester fiber spunlaced nonwovens by magnetron sputtering method. The surface morphology of thin film is analysed by Atomic Force Microscope(AFM). The electrical properties of the sample is tested by four-probe tester and vector network analyzer. Experimental results show that the uniformity and electrical performance of the copper film deposited on the ZnO thin film surface are better than coated on the PET fabric surface. With the same copper deposition time and when the zinc oxide deposition time is increased, the electrical performance of multilayer films ZnO/Cu increase and then decrease. When the zinc oxide deposition time is 20 min, the electrical performance of multilayer films achieve the best one. With the same zinc oxide deposition time and when copper deposition time is increased, the electrical performance and the uniformity of the particles on the surface fabric of multilayer films of ZnO/Cu has experienced the process that first improve and finally tends to be stable. The maximum average shielding effectiveness has reached to 56 dB.

magnetron sputtering；ZnO/Cu multilayer film；copper single-layer film；atomic force microscope (AFM); electrical properties

1001-9731(2016)08-08089-05

江蘇省產學研聯合創新資金資助項目(BY2014023-23)

2015-09-23

2015-12-18 通訊作者：徐陽，E-mail: zh3212@vip.sina.com

盛澄成(1991-)，男，安徽銅陵人，碩士，主要從事功能紡織材料研究。

TS176.5

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.015