氣相分壓對Co-Ni-Sb三元熱電材料體系相平衡和相穩定性的影響

張玉碧，李長榮，杜振民，郭翠萍，趙永濤，湯　安

(1. 河南工程學院 機械工程學院，鄭州 451191； 2. 北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 100083)

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氣相分壓對Co-Ni-Sb三元熱電材料體系相平衡和相穩定性的影響

張玉碧1，李長榮2，杜振民2，郭翠萍2，趙永濤1，湯安1

(1. 河南工程學院 機械工程學院，鄭州 451191； 2. 北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 100083)

依據Co-Ni-Sb三元系凝聚態的熱力學優化評估和氣相組分的熱力學數據，利用Thermo-calc軟件從熱力學角度分析了氣相壓力對該體系中二元和三元體系的相平衡和相穩定性的影響。結果表明，氣相壓力減小到一定程度，Co-Ni、Co-Sb、Ni-Sb和Co-Ni-Sb體系中的化合物發生分解，出現氣-液-固三相平衡區；計算的三相平衡溫度-壓力圖(T-P圖)表明各化合物都存在發生分解的臨界壓力和臨界溫度，在臨界壓力之上或臨界溫度以下，凝聚相間保持與常壓下基本相同的相平衡關系。通過真空條件下Ni/ηCoSb3三元擴散偶測定的Co-Ni-Sb三元系1 073 K等溫截面，驗證了計算的相平衡關系。研究結果為制備含Ni方鈷礦熱電材料ηCoSb3的工藝設計提供了熱力學參考。

熱電材料；Co-Ni-Sb三元系；氣相壓力；相平衡；相穩定性

0　引　言

熱電材料可被用來制作溫差發電機和熱電制冷裝置，這些熱電器件具有結構簡單、無運動部件、無污染、工作性能穩定等優點，目前已成為國際材料研究的熱點課題之一。方鈷礦化合物ηCoSb3具有較大的載流子遷移率、較大的電導率和適中的Seebeck系數，是一種極有應用前景的熱電材料[1]。缺點是其熱導率較大，嚴重影響其熱電性能，但可以通過在ηCoSb3化合物中加入Ni、Fe固溶替代Co[2-4]或Se、Te等替代Sb[5]及在晶格間隙中加入Yb、Ce等稀土元素[6]來降低其熱導率，其合成方法常用等靜壓法(HIP)[3]、電火花燒結法(SPS)[2,7]和機械合金化法(MA)[8]等。其中以Ni、Fe替代Co來制備ηCoSb3熱電化合物，是降低其熱導率的重要方式之一[2-4,9]。Kjekshus和Rakke[10]研究了大量CoAs3型方鈷礦結構化合物，提出在這類化合物的化學式中Co與As的比例為嚴格的1∶3，從而排除了Co替代Sb的可能。在723 K和100 MPa條件下，Bertini等[11]利用化學合金法制備出ηCo1-xNixSb3，x最大值為0.275，而文獻[2]報道在848 K電火花燒結ηCo1-xNixSb3，Ni最大固溶x值要低于0.05，在x=0.05時有雜質相γNiSb出現。在923 K，Yang等[12]利用固態反應法制備出穩定的化合物ηCo1-xNixSb3，經XRD測定，Ni在ηCoSb3中的最大固溶度不高于5%(原子分數)，否則將有ζ2NiSb2出現。Dudkin等[13]利用金相法和熱分析法、Naud等[14]利用XRD和DSC分別報道了在50%～100%(原子分數)Sb的Co-Ni-Sb三元系在813和873 K時的等溫截面，二者報道了γ(CoNi)Sb、ζ1CoSb2、ζ2NiSb2和ηCoSb3之間全部的相平衡關系。Ishida等[15]利用EPMA測定了Sb在Co-Ni合金中的溶解度，溫度由973～1 373 K間隔50 K共測定了7個等溫截面，只發現了γ(A1)、β(CoNi)3Sb和γ((CoNi)Sb) 3個相，沒有發現ζ1(CoNi)Sb2、ζ2(NiCo)Sb2和η(CoNi)Sb3獨立的三元化合物。綜上，在相關的報道中[2-8,11-12]各類摻雜和替代的ηCoSb3化合物能夠穩定存在的溫度區間為723～973 K，在973～1 147 K(ηCoSb3異分熔融點為1 147 K)之間沒有發現穩定ηCoSb3化合物，同時在合成單相ηCoSb3化合物的過程中易產生γ(CoSb)、γ(NiSb)、ζ1CoSb2雜質相、ηCoSb3分解及Sb的揮發等問題，要得到純凈ηCoSb3化合物往往需要借助高壓或長時間的退火，為防止樣品的氧化，還需要借助真空或保護氣氛。因此，ηCoSb3在高溫時的穩定性存在疑問，其背后的熱力學問題值得探討。因此，本文提出以下假設：鑒于Co(熔點1 766 K)與Sb(熔點903 K)熔點差異很大，在高溫時Sb具有很高的蒸氣壓，氣相壓力對相平衡關系產生了較大的影響，造成富Sb角的化合物的失穩分解，而在較低溫度下，由于受揮發問題的影響較小，對常壓下相平衡關系沒有造成較大改變，化合物仍然以穩定形態存在。

對于Ni/Co和Fe/Co這兩大替代方法形成的Co-Ni-Sb和Co-Fe-Sb三元系，文獻[16]對Fe替代Co形成的Co-Fe-Sb體系的氣相分壓對相平衡和相穩定性進行了報道；本文針對Ni替代Co形成的Co-Ni-Sb三元系，通過熱力學數據計算分析氣相壓力和溫度對含Ni熱電材料ηCoSb3的相平衡和相穩定性的影響。為進一步驗證計算結果，本文設計了Ni/ηCoSb3三元固-固擴散偶，選取973～1 147 K區間中間溫度點1 073 K來補充測定Co-Ni-Sb三元系的相平衡數據，實驗驗證真空高溫條件下ηCoSb3的穩定性。

1　不同氣相壓力下體系相平衡及相穩定性熱力學分析

為了明確說明氣相壓力對Co-Ni-Sb三元系的影響，本文分別對其組成的Co-Ni、Co-Sb和Ni-Sb二元系進行了熱力學計算，在計算分析氣相壓力對二元系影響的基礎上，對Co-Ni-Sb三元體系在氣相分壓下相穩定性進行了計算分析，從而對整個二元、三元體系的固相隨壓力變化情況有一個系統的認識。

Co-Ni、Co-Sb、Ni-Sb和Co-Ni-Sb體系的凝聚相熱力學優化評估數據[17-20]是在大量實驗相圖數據的基礎上通過Thermo-calc軟件優化評估得出的。熱力學計算依此為基礎，同時引入各元素氣相組分(Co(g)、Co2(g)、Ni(g)、Ni2(g)、Sb(g)、Sb2(g)、Sb3(g)、Sb4(g))的熱力學參數[21-23]作為組元蒸氣壓分量，組成凝聚相和氣相組成的熱力學數據庫。利用熱力學計算軟件(Thermo-Calc software)設定氣相分壓，計算各體系平衡相圖和固-液-氣三相平衡T-P圖。考慮到金屬組元Co、Ni的蒸氣壓遠低于Sb，計算時氣相壓力主要來自組元Sb的氣相分壓。

為簡化表述，表1列出了體系中各相的代表符號。

表1　Co-Ni、Co-Sb、Ni-Sb和Co-Ni-Sb體系中各相符號*

*Phase with homogeneity ranges are indicated with the round brackets as (phase name)

1.1不同氣相壓力下Co-Ni二元系的相平衡及相穩定性熱力學計算

Co-Ni二元系中不存在易揮發元素Sb，Co-Ni固溶合金受壓力影響較小，本文僅對低壓1×103，1×102，1×101，和1×100Pa的平衡相圖進行計算，計算平衡相圖如圖1(a)～(d)所示。

圖1　Co-Ni二元系在不同壓力下的平衡相圖

1.2不同氣相壓力下Co-Sb二元系的相平衡及相穩定性熱力學計算

Co-Sb二元系中凝聚相的優化評估熱力學參數來自文獻[18]，引入氣相組分Co(g)、Co2(g)、Sb(g)、Sb2(g)、Sb3(g)和Sb4(g)構成氣相與凝聚相的熱力學數據庫。選取1×105(常壓)，1×104，1×103，1×102，1×101和1×100Pa 6個壓力值對Co-Sb二元系平衡相圖進行計算(圖2(a)～(f))。氣相組分Sb(g)主要以Sb2(g)和Sb4(g)的形式存在[21-23]，其它體系也做同樣處理。

圖2　Co-Sb二元系在不同壓力下的平衡相圖

為了更加清析地反映壓力對體系相平衡的影響，計算了壓力和溫度連續變化時氣-液-固三相平衡時對應的T-P圖(圖3(a))，并給出了主要固相γ(CoSb)、ζ1CoSb2和ηCoSb3初始出現氣-液-固三相平衡時對應的溫度-成分圖(圖3(b)～(d))。

圖3　Co-Sb二元系氣-液-固三相平衡時所對應的T-P圖和1 080，774和520 Pa的三相平衡相圖

Fig 3 Temperature-pressure diagram of the gas-liquid-solid three-phase equilibria of Co-Sb binary system and equilibrium phase diagrams at pressures of 1 080，774 and 520 Pa

1.3不同氣相壓力下Ni-Sb二元系的相平衡及相穩定性熱力學計算

依照Co-Sb二元系，對Ni-Sb二元系計算了1×105，1×104，1×103，1×102，1×101和1×100Pa 6個氣相氣相壓力下的平衡相圖(如圖4(a)～(f))。并計算了Ni-Sb二元系出現氣-液-固三相平衡時T-P圖(圖5(a))，局部放大圖(圖5(b))是β(Ni3Sb)，θ(Ni5Sb2)和δ(Ni3Sb) 出現氣-液-固三相平衡的T-P圖，并給出了γ(NiSb)和ζNiSb2初始出現氣-液-固三相平衡時對應的溫度-成分相圖(圖5(c)和(d))。

圖5　Ni-Sb二元系氣-液-固三相平衡時所對應的T-P圖、0～5 Pa局部放大圖及對應的三相平衡相圖

Fig 5 T-P diagram of the vapor-liquid-solid three-phase equilibria of the Ni-Sb binary system, its local enlargement of pressure range from 0 to 5 Pa and three-phase-equilibra phase diagrams for pressures

1.4不同氣相壓力下Co-Ni-Sb三元體系的相平衡及相穩定性熱力學計算

由二元系氣相壓力對相平衡和相穩定性的計算結果可知，氣相壓力在低于1×103Pa時對平衡凝聚相才會產生較大影響。因此在計算Co-Ni-Sb三元系時，氣相壓力設定為1×103，1×102，1×101及1×100Pa，為便于比較計算結果與實驗結果，選取1 073與873 K兩個溫度的等溫截面作為分析Co-Ni-Sb三元系相平衡和穩定性的平衡相圖(圖6(a)～(d)和圖7)。

圖6　不同壓力下Co-Ni-Sb三元系1 073 K等溫截面

圖7　Co-Ni-Sb三元系的873 K等溫截面(壓力范圍1×103～1×100 Pa)

考慮到在整個溫度范圍內壓力變化對Co-Ni-Sb三元體系相平衡的影響，選取沿等成分線x(Co)=3x(Ni)、x(Co)=x(Ni)和3x(Co)=x(Ni)3個垂直截面計算了氣-液-固三相平衡時的壓力和溫度關系(圖8(a)～(d))。

2　實　驗

2.1擴散偶的制備

擴散偶是測定三元系相平衡數據效率較高的一種方法，通過有限的試樣即可獲得某一溫度下的相平衡關系。采用的原料有電解鎳(99.99%)，有色金屬研究院；電解鈷(99.99%)，有色金屬研究院；銻粒(99.99%)，國藥集團化學試劑有限公司，中國上海。通過熱壓燒結法制得單相化合物ηCoSb3，組織結構如圖9所示。將純Ni車削成?8 mm×10 mm圓柱體，并在中心位置打一個?5 mm×7 mm的孔。將清洗拋光后的ηCoSb3化合物制成?5 mm×3 mm圓柱體放入Ni圓柱體中間孔中并用Ni封嚴，為保證Ni與ηCoSb3的充分接觸，再用熱模擬試驗機(Gleeble-2500)進行焊合，最后置于真空度為1×10-5Pa充Ar氣的石英管中，制成三元擴散偶。

2.2平衡擴散熱處理及淬火

采用SX2-6-13型硅碳棒中低溫馬弗爐，設定溫度1 073 K，保溫25 d后取出水冷，線切割試樣制得檢測樣品。采用SEM(S250Mk3,20 kV)、EPMA(EPMA-1600,20 kV)和XRD(MAC-M21X,CuKα,40 kV/20 mA)分別進行組織、微區成分和結構分析表征。

圖8　 Co-Ni-Sb三元系沿等成分線氣-液-固三相平衡時的T-P圖

Fig 8 T-P diagram of the gas-liquid-solid three-phase equilibria of Co-Ni-Sb ternary system along iso-compositional lines

圖9　化合物ηCoSb3的BSE形貌和XRD譜

Fig 9 BSE micrographs and XRD pattern of ηCoSb3

3　結果與討論

3.1Co-Ni, Co-Sb和Ni-Sb二元系

由圖1可知，Co-Ni二元系中Co-Ni固溶合金的蒸氣壓很低，受壓力影響很小，在1 500 K以下氣相壓力對其相平衡關系基本無影響。圖2和4分別給出了Co-Sb二元體系和Ni-Sb二元體系在1×105，1×104，1×103，1×102，1×101和1×100Pa 6個壓力下的平衡相圖。由不同壓力下的平衡相圖演變可知，氣相單相區和氣-液兩相區的溫區隨著壓力的減小逐漸下降，在相圖中壓力對富Sb端的影響較富Co或Ni端更為明顯，表現在隨著壓力的降低，L+Gas兩相區首先在富Sb端穿過液相區形成氣-固兩相區(γ(CoSb)+Gas和γ(NiSb)+gas)，同時推動化合物分解反應溫度下降。表2給出在不同壓力下各固相的分解溫度，由表2可知，當氣相壓力由105Pa降至102Pa時，ηCoSb3的包晶反應溫度由1 147 K下降到1 069 K，在此壓力下，溫度升高將導致ηCoSb3則分解成ζCoSb2+Gas；在1 095 K時ζCoSb2會進一步分解為γ(CoSb)+Gas；溫度到達1 481 K，γ(CoSb)會再分解為Liq+Gas。對于Ni-Sb二元系，γ(NiSb)和ζNiSb2有相似的分解序列，但β(Ni3Sb)、θ(Ni5Sb2)和δ(Ni3Sb)具有較好的穩定性，在壓力降至1 Pa時仍保持與常壓下相同的分解溫度。由Co-Sb和Ni-Sb二元系不同壓力下的平衡相圖可知，Ni-Sb二元系中各化合物相具有更好的穩定性。

圖3(a)給出了壓力連續變化時Co-Sb二元體系中氣-液-固三相平衡的T-P圖。圖中一條曲線代表一種Co-Sb化合物或溶體相的氣-液-固三相平衡對應的壓力和溫度。曲線最高點為壓力極值點，表示高于此壓力時固相不會發生分解。低于壓力極值點的一個壓力對應兩個三相平衡溫度，高溫點對應貧Sb側三相平衡，低溫點對應富Sb側三相平衡，由圖可見富Sb側在一定壓力下保持穩定的凝聚相需要更低的溫度。其中，ζ1CoSb2和ηCoSb3的異分熔融溫度時對應的壓力分別為774和520 Pa，低于此壓力時化合物將發生分解。圖3(b)、(c)、(d)還分別給出了γ(CoSb)、ζ1CoSb2和ηCoSb33個化合物在初始三相平衡時對應的平衡圖。圖5為Ni-Sb二元系呈氣-液-固三相平衡時的T-P相圖，與Co-Sb相比，Ni-Sb二元系各化合物發生分解的壓力極值較小，如γ(NiSb)壓力極值是360 Pa，遠小于γ(CoSb)的1 080 Pa。同樣，ζ2NiSb2分解的壓力極值也小于ζ1CoSb2。

在1×105～1 Pa區間內，溫度下降到973 K以下，ηCoSb3化合物會始終以穩定狀態存在，因此，在熱電化合物ηCoSb3制備工藝中選擇溫度低于973 K，可以大大提高ηCoSb3化合物的合成效率。

表2　Co-Sb和Ni-Sb二元系中各相在不同氣相壓力下的分解溫度

3.2Co-Ni-Sb三元系熱力學計算與1 073 K等溫截面

Co-Ni-Sb三元體系等溫截面是Co-Ni、Co-Sb和Ni-Sb二元系在三元系內的延伸。圖6(a)為Co-Ni-Sb三元系在壓力1×103Pa時1 073 K等溫截面，在此條件下η與ζ化合物可以穩定存在。當壓力減小到1×102Pa時，如圖6(b)所示，L和η相消失，富Sb角(>50%(體積分數)，mole fraction)的L+ζ+η三相區變為Gas+γ氣固兩相區，在此壓力下ζ相能夠穩定存在，但η相發生分解。壓力進一步減小至1×101Pa以下，ζ相分解，在等溫截面富Sb角上全部轉變為Gas+γ兩相區。圖6(c)和(d)分別給出壓力為10和1 Pa時1 073 K的等溫截面，在此條件下ζ相和η相完全分解，并隨著壓力減小，γ單相區受氣相分壓影響變窄，等溫截面的富Sb區完全形成Gas+γ氣固兩相區。等溫截面的富Ni-Co側的相平衡關系基本不變。以上計算結果說明，在氣相壓力<10 Pa，1 073 K保溫時，不能得到穩定的ζ和η相。圖7計算了各個氣壓下Co-Ni-Sb三元系873 K等溫截面，可見在此溫度下，相圖中各相保持與常壓下相同的相平衡關系，各相在較低溫度下保持原有的穩定性，受壓力影響大大降低。表3列出了各個文獻[2,3,5-8,11-12,15]報道的制備單相η的制備方法及條件，制備單相η的溫度都在873 K左右，通過低溫有效地避免了氣壓對η相穩定性的影響；當溫度升高至973～1 373 K[15]，則檢測不到富Sb角化合物，計算和實驗結果都很好印證了前文的假設。

表3　熱電材料ηCoSb3的制備方法與實驗條件

從Co-Ni-Sb三元系等成分垂直截面氣-液-固三相平衡的T-P圖(圖8)可以看出，從Co-Sb側到Ni-Sb側，氣-液-固(γ、ζ或η)三相平衡的最大壓力以及對應的溫度均減小，說明要保持常壓下凝聚態相之間的相平衡關系，Co-Sb側比Ni-Sb側需要更大的氣相壓力；而在等壓條件下，在Co-Sb側比Ni-Sb側需要更低的溫度。

Ni/ηCoSb3擴散偶微區平衡的背散射(BSE，back scattered electron)照片(圖10)，利用EPMA在平衡界面兩側分別取點進行成分測定，將擴散偶Ni/ηCoSb3試樣測得的兩相平衡成分整理匯總(表4)，共軛相成分點連接形成等溫截面上的兩相平衡共扼連接線，單相成分點連結構成相區邊界，所有相區組合在一起構成等溫截面(圖11)。

圖10　Ni/ηCoSb3三元擴散偶試樣的背散射像

Fig 10 BSE micrographs of the Ni/ηCoSb3ternary diffusion couples (a)-(f) tested phase equilibra points between γ(Al) and β

表4　EPMA測定的Ni/ηCoSb3三元擴撒偶在退火溫度為1 073 K時的平衡相成分Table 4 Equilibrium phase compositions of Ni/ηCoSb3 ternary diffusion couples using EPMA annealed at 1 073 K

圖11　1 073 K時Co-Ni-Sb三元體系部分等溫截面

Fig 11 Partial isothermal section of the Co-Ni-Sb ternary system at 1 073 K

Ni/ηCoSb3擴散偶將ηCoSb3埋入Ni制坩堝內，并用Ni密封，有效地防止了在等溫平衡熱處理過程中ηCoSb3的揮發流失。圖10給出了真空條件下(真空度10-5Pa充Ar氣)實驗擴散偶背散射圖，圖中黑色區域為含Sb量較低的γ(Al)相，白色區域為含Sb量較高β相。從Co-Ni-Sb三相平衡T-P圖可知，相對于γ、ζ和η相，γ(Al)與相達到三相平衡時需要的壓力要小得多，保持較高的穩定性。從實驗上，真空條件下以Ni/ηCoSb3為擴散偶兩極，經長時間(25 d)等溫擴散處理后，達到平衡時ηCoSb3完全分解，組元經平衡擴散后重新形成該條件下的較為穩定的γ(A1)和β相，說明了此條件下ηCoSb3相的發生了失穩分解，實驗結果與熱力學計算結果符合得很好。研究結果表明，壓力過低可以導致含Sb化合物的分解和揮發，對Co-Ni-Sb三元系的相平衡和相穩定性產生了較大影響。

4　結　論

(1)計算了Co-Sb和Ni-Sb二元系在氣相分壓為1×105，1×104，1×103，1×102，1×101，1×100Pa下的平衡相圖。隨著壓力的降低，體系中的化合物相均會發生固相分解，形成氣-固兩相區。壓力越低，固相分解溫度越低。相同氣壓下，Ni-Sb化合物γ(NiSb)和ζ1NiSb2的穩定性遠高于Co-Sb化合物γ(CoSb)和ζ2CoSb2的穩定性。

(2)Co-Ni-Sb三元系在壓力1×103Pa以上時計算的1 073 K三元等溫截面與常壓時的相同；在壓力為1×102Pa時η相首先分解；壓力低于1×101Pa時，ζ相分解，等溫截面富Sb角轉變為Gas+γ的兩相平衡區。在873 K時不同壓力下的等溫截面中各個相都能保持穩定狀態，在此溫度以下，氣相壓力對相平衡和相穩定性影響不大，計算結果與文獻報道結果相符。

(3)壓力連續變化時所得到的各體系的氣-液-固三相平衡T-P圖表明，對于體系的固相化合物，都存在一個表征固相分解的氣-液-固三相平衡的壓力和溫度，在此壓力以上或溫度以下，化合物不發生氣化分解，在等壓條件下要獲得穩定的固相，Co-Sb側比Ni-Sb側需要更低的溫度。可以推定，在制備ηCoSb3熱電材料時，Ni替代Co有利于ηCoSb3相的穩定。

(4)真空條件下Ni/ηCoSb3三元擴散偶測定的1 073 K等溫截面只發現了γ(Al)和β相，證明此溫度下ηCoSb3不穩定性和γ(Al)和β相的穩定性，與計算相圖相符，較好地印證了氣相壓力對Co-Ni-Sb三元系相平衡和相穩定性的影響。

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Effect of gas phase pressure on phase equilibrium and phase stability of Co-Ni-Sb ternary thermoelectric material system

ZHANG Yubi1，LI Changrong2，DU Zhenmin2，GUO Cuiping2，ZHAO Yongtao1, TANG An1

(1. School of Mechanical Engineering, Henan Institute of Engineering, Zhengzhou 451191, China；2.School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

According to the assessed and optimized thermodynamic parameters of the condensed phases and those of the gas-phase constituents of the Co-Ni-Sb ternary system, the effect of the gas-phase pressure on the phase equilibria and the phase stability of the binary and ternary systems were analyzed thermodynamically. The results show that the compounds of the Co-Ni, Co-Sb, Ni-Sb and Co-Ni-Sb systems start to pyrolyze when the gas-phase pressure decreases to a certain degree, and the gas-liquid-solid three-phase equilibrium zones appear. The calculated temperature-pressure diagrams (T-P diagram) of the compounds show that each compound has a critical minimum pressure value corresponding to a temperature values for its pyrolysis. Above the minimum pressure or below the temperature, the compound phase can keep the same phase relations as those at the atmosphere pressure. Through the determination of 1 073 K isothermal-section of the Co-Ni-Sb ternary system in vacuum condition by the three ternary diffusion couple Ni/ηCoSb3, the calculated Co-Ni-Sb phase equilibria relations is tested and verified at 1 073 K. The research results supply with the thermodynamical reference for the preparation process design of the ηCoSb3skutterudite compound containing Ni.

thermoelectric material; Co-Ni-Sb ternary system; gas phase pressure; phase equilibrium; phase stability

1001-9731(2016)08-08094-10

河南工程學院博士基金資助項目(D2015015)

2015-12-25

2016-04-10 通訊作者：張玉碧，E-mail: ybzhg@126.com

張玉碧(1976-)，男，河南滑縣人，高級工程師，博士，從事特種合金的研究與開發。

TG146.2

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.016