PFI磨解對MFC及納米纖維紙基材料性能的影響

修慧娟，李金寶，楊國鑫，強丹丹

(1. 陜西科技大學 輕工與能源學院，西安 710021；2. 齊魯工業大學 制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，濟南 250353；3. 華南理工大學 制漿造紙工程國家重點實驗室，廣州 510640)

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PFI磨解對MFC及納米纖維紙基材料性能的影響

修慧娟1，2，李金寶1，3，楊國鑫1，強丹丹1

(1. 陜西科技大學 輕工與能源學院，西安 710021；2. 齊魯工業大學 制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，濟南 250353；3. 華南理工大學 制漿造紙工程國家重點實驗室，廣州 510640)

微纖化纖維素(microfibrillated cellulose, MFC)是一種具有納米尺度的新型纖維素纖維，具有極為廣闊的應用前景。但工業化MFC產品存在尺寸分布和纖絲化程度不均一的問題，從而影響其使用。本文采用PFI磨解的方法對MFC進行后處理，結果表明：PFI磨解可顯著提高MFC的均一性，磨解轉數為20 000轉時，小于200 μm的組分含量可達到92.3%，纖維平均長度為42 μm。MFC經PFI后處理可制備出具有更高性能的紙基材料，在磨解轉數為60 000轉時，緊度可提高66.13%，透明度可提高40.26%，吸收性下降45.83%。撕裂指數最高增幅為268.03%(10 000轉)，抗張指數可提高90.41%(20 000轉)。

微纖化纖維素; PFI磨解; 納米纖維紙基材料；性能

0　引　言

微纖化纖維素(microfibrillated cellulose, MFC)也叫纖維素微纖絲(cellulose microfibril)，是20世紀80年代由Herrick和Turbak等率先開發出的一種新型纖維素產品[1-2]。它是植物纖維細胞壁解體后的高度細纖維化的產物，直徑一般為10～40 nm，長徑比為100～150[3]，屬一維納米纖維材料。由于其比表面積大、游離羥基多、分枝度高，可賦予MFC納米紙基材料更多的氫鍵結合，大幅提高材料的性能，獲得高強度、高透明度的特種紙。同時由于其強度高、剛度大、重量輕、可生物降解和可再生性而廣泛應用于先進復合材料中[4-5]。此外，MFC具有高保水值、高粘性、高分散性和高穩定性等特性，可用作食品行業的增稠劑、穩定劑、懸浮劑、乳化劑等，可作為凝膠劑制備氣凝膠材料，也可作造紙的漿內及表面施膠劑等等。作為一種用途十分廣泛的生物材料，納米纖維素蘊藏著無限商機和美好發展前景[6-8]。

目前，微纖化纖維素的制備可以采用高壓均質、研磨、微射流、冷凍粉碎及高強度超聲波處理等機械處理方法，但其制備過程能耗較高。也可以采用纖維素酶水解和2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶氧(TEMPO)體系氧化預處理與機械處理相結合的方式來降低能耗。但研究也發現商業化的MFC原料與文獻[9]中所述及的微纖化纖維素在尺寸分布和分枝度等方面存在差異，原料中仍有少許粗大纖維。這必將影響到微纖化纖維素紙基材料的成形結構和性能，需進一步對其進行細纖維化處理。

本文采用PFI磨解的方法對MFC進行后處理，制備的MFC納米紙擬用做轉移印刷的中間載體——轉移膜，其主要性能指標為：拉伸強度、撕裂強度、透明性、吸收性等。課題主要研究在適當的濃度和磨解間隙下，磨解轉數對微纖化纖維素纖維形態、尺寸分布以及對MFC納米紙基材料抗張強度、抗撕裂強度、透明度、緊度和表面吸收性等方面的影響。目前，全球納米纖維紙的制備技術和用途還在不斷開發中。

1　實　驗

1.1實驗材料

MFC，購自日本大賽璐株式會社，產品型號Celish KY-100G，來源于闊葉木纖維。

1.2實驗儀器

表1為主要實驗設備與儀器。

1.3實驗方法

1.3.1PFI磨解

采用DCS-041PT型PFI磨解機對微纖化纖維素進行不同轉數處理，磨解濃度為10%，磨解間隙為0.2 mm。在工業化生產中可采用造紙傳統設備雙盤磨漿機來實現該處理過程。

表1　主要實驗設備與儀器

1.3.2納米纖維紙基材料的制備

實驗制備納米纖維紙基材料的定量為30 g/m2。取適量PFI磨解處理后的微纖化纖維素，稀釋至質量百分比濃度為1%，并經標準漿樣疏解器充分分散，采用圖1所示裝置抽濾成形，所用網布為200目不銹鋼網。絲徑為0.05 mm，孔徑為0.06 mm，材質為316L不銹鋼。濕樣在適當溫度下烘干，測定物理性能。

圖1　成形裝置示意圖

1.3.3MFC纖維形態分析

采用法國 Techpap 公司的MorFi Compact纖維形態分析儀測定樣品的長度分布和細小纖維含量。

1.3.4MFC微觀形貌分析

將樣品先進行冷凍干燥，然后采用日立S-4800場發射電子掃描顯微鏡觀察PFI磨解前后纖維形貌的變化。

1.3.5納米纖維紙基材料性能檢測

研究對MFC納米纖維紙基材料的強度性能、光學性能和吸收性能進行了檢測。抗張指數、撕裂指數按照國家標準GB/T12914-2008和GB/T455-2002進行測定[10-11]；透明度按照國家標準GB/T 2679.1-2013進行測試[12]；吸收性按照國家標準GB/T1540-2002規定用可勃(Cobb)吸水性測定儀測定[13]。

2　結果與討論

2.1PFI磨解對微纖化纖維素纖維形態的影響

大賽璐MFC產品外觀為白色凝膠狀固體，前期研究發現其為細絲狀和帶狀共混的形態，柔順性好，絕大部分細絲直徑約為10～60 nm，但其中也包含極少量較粗大組分，直徑約為1～4 μm。

圖2所示為磨解前后微纖化纖維素中細小纖維含量。Morfi纖維形態分析儀對纖維尺寸進行分級時默認將纖維長度<200 μm的定義為細小纖維，因此本文以細小纖維含量作為一個指標來衡量PFI磨解對微纖化纖維素纖維形態的影響。由圖2可知，未磨解前，微纖化纖維素中細小纖維的含量為88.6%。隨著磨解程度的增大，微纖化纖維素中細小纖維的含量逐漸增加。且初期增加較急劇，當磨解轉數達到20 000轉時，細小纖維含量增加至92.3%，隨后增長趨勢減緩?？梢娫趯嶒炈O條件下， PFI磨運行過程中所產生的機械剪切作用和微纖化纖維素之間的摩擦作用能夠進一步破壞微纖絲間的氫鍵結合，將原料中存在的較粗大部分離解和纖絲化。但原料中粗大部分數量極為有限，當磨解轉數超過20 000轉時，其中大部分粗大纖維被細纖維化后，細小纖維含量增加緩慢。

圖2　PFI磨解對微纖化纖維素細小纖維含量的影響

Fig 2 Effect of PFI refining on the fines contnet of MFC

圖3為微纖化纖維素磨解(20 000轉)前后不同長度纖維與其所占比例關系圖。由圖可知，磨解后纖維的長度發生了較大變化。長度<20 μm的纖維含量變化不明顯，長度在20～50 μm之間的纖維含量增加較顯著，長度>50 μm的纖維含量則明顯減少。這也進一步說明在PFI磨的作用下，微纖化纖維素中的粗大組分被切斷和細纖維化，但同時能夠確保原料中尺寸較小的組分損失較小。微纖化纖維素的平均長度從44 μm下降到42 μm。

圖3PFI磨解(20 000轉)對微纖化纖維素纖維長度分布的影響

Fig 3 Effect of PFI refining (20 000r) on MFC fiber length distribution

圖4為不同磨解轉數處理后微纖化纖維素的微觀形態。未經PFI磨解處理的微纖化纖維素中含有一些較粗大的纖維束，見圖4(a)中所標示。隨著磨解轉數的增加，微纖化纖維素中的粗大組分逐漸減少，并且被進一步細纖絲化(圖4(b)-(d)顯示)，這與Morfi纖維形態分析儀所測定的結論一致。

2.2納米纖維紙基材料性能分析

2.2.1PFI磨解對納米纖維紙基材料緊度的影響

圖5為PFI磨解對納米纖維紙基材料緊度的影響。由圖中曲線變化可知，磨解對紙基材料緊度影響較為顯著，隨著磨解轉數的增加，材料的緊度以近乎直線趨勢上升。未經過磨解的微纖化纖維素紙基材料緊度為0.62 g/cm3，而當磨解轉數為60 000轉時，其緊度可提升到1.03 g/cm3，增幅為66.13%。

圖4不同磨解轉數下微纖化纖維素纖維微觀形態圖

Fig 4 Microtopography of MFC with different refining revolution

圖5　磨解轉數對材料緊度的影響

Fig 5 Effect of refining on the tightness of paper based material

這是因為，在PFI磨的機械磨解作用下，微纖化纖維素中影響結合和交織的粗大組分被切斷或細纖維化，其纖維平均長度下降、尺寸分布更加均勻，纖維的分枝度提高，表面游離出更多羥基，從而進一步提高了材料中纖維網格間的結合點和結合面積，結構更為致密。

2.2.2PFI磨解對納米纖維紙基材料強度性能的影響

圖6為PFI磨解對紙基材料強度性能的影響。由圖6可知，隨著磨解轉數的增加，材料的抗張指數和撕裂指數均呈現先增加后降低的趨勢。在磨解轉數為10 000轉時，材料的撕裂指數達到最大值，為3.75 mN·m2/g，增幅為268.03%；在20 000轉時，材料的抗張指數達到最大值，為69.86 N·m/g，提高了90.41%。

圖6　磨解轉數對材料強度性能的影響

Fig 6 Effect of refining on strength of paper based material strength

影響紙基材料抗張強度的因素有很多，其中纖維之間的結合力大小和纖維本身的強度是最重要的影響因素。在磨解初始階段，微纖化纖維素中的粗大纖維被磨解細纖維化，纖維表面暴露出更多的游離羥基。在紙基材料成形過程中，微纖化纖維素間結合點不斷增加，材料結構更加致密，從而提高了纖維間的結合強度。在磨解后期，當轉數超過20 000轉時，微纖化纖維素中的粗大纖維已經受到了充分的細纖維化作用，繼續磨解，將會使微纖化纖維素切斷較多，成形過程中，短纖維難以交織形成網絡骨架。因此，當磨解轉數超過20 000轉后，納米纖維紙基材料的抗張指數呈下降趨勢。

紙基材料被撕裂時，或者要把纖維從樣品中拉出，或者要把纖維撕斷，所以撕裂度的大小主要取決于纖維的平均長度，其次是纖維間的結合力、纖維本身強度及纖維交織情況等。在磨解初期，微纖化纖維素在機械力作用下分絲帚化，長度分布更加均勻。成形過程中微纖化纖維素間的間隙變小，結合力增加，因而把纖維拉開的摩擦阻力增加，撕裂強度升高。在磨解后期，微纖化纖維素被切斷較多，平均長度變短，同時由于磨解增加了紙基材料的內聚力和剛度，并使撕力集中在小面積上，導致撕裂指數降低。

2.2.3PFI磨解對納米纖維紙基材料透明度的影響

透明度是反應材料透光程度的指標。圖7所示為磨解轉數對納米纖維紙基材料透明度的影響。由曲線變化可以看出，隨著磨解轉數的增加，材料的透明度不斷增加。當磨解轉數為60 000轉時，其透明度達到最大值59.2%，遠遠大于普通植物纖維紙張。纖維素本身是一種具有單斜晶系結構的物質，能透過各種色光。但由纖維交織形成的紙基材料中存在大量纖維與空氣界面，所以當一束光照射到紙基材料上，其中一部分光線會被反射回來，形成不透明度；而透明度則取決于透過沒有被分散的光線。PFI磨解會導致微纖化纖維素表面積進一步增大，這一方面會增加纖維與空氣的界面，增加光線的散射；另一方面纖維的比表面積增大，增加了纖維之間的結合面積，紙基材料的緊度上升，增加了纖維間的光學接觸面積，致使其透明度增加。當微纖化纖維素經過高強度磨解處理后，其表面積增大，游離羥基增多，對纖維間的光學接觸面積影響占據主導地位，因此紙基材料透明度有顯著增加。

圖7　磨解轉數對材料透明度的影響

Fig 7 Effect of refining on the transparency of paper based material

2.2.4PFI磨解對納米纖維紙基材料吸收性的影響

圖8所示為磨解轉數對納米纖維紙基材料Cobb值的影響。由圖可知，隨著磨解轉數的增加，紙張的Cobb值不斷降低。當磨解轉數為60 000轉時，其Cobb值由46.93 g/m2降為25.42 g/m2。吸收性是指紙張對水或其它液體的吸收能力。紙基材料對液體的吸收有兩個因素，即極性吸附和毛細吸附。微纖化纖維素經PFI磨解之后，原料中的粗大組分減少，纖維平均長度下降，且經過進一步的分絲帚化，導致所成形的納米纖維紙基材料結構更為致密(由圖4-6中磨解對納米纖維紙基材料緊度的影響可以看出)，纖維交織所形成的毛細管半徑進一步減小，根據Washburn毛細管滲透方程可知，當紙樣表面與液體相接觸時，液體難以滲入紙樣中，從而降低了納米纖維紙基材料的Cobb值。

圖8　磨解轉數對材料Cobb值的影響

Fig 8 Effect of refining on the absorbent of paper based material

3　結　論

(1)PFI磨解后處理可顯著提高微纖化纖維素品質。在磨解濃度10%，磨解間隙0.2 mm，磨解轉數為60 000轉時，微纖化纖維素中細小纖維含量由88.4%增加到93.4%。20 000轉時，長度在20～50 μm之間的纖維含量提高到了25%左右，微纖化纖維素的平均長度從44 μm下降到42 μm。

(2)PFI磨解后處理可改善納米纖維紙基材料的強度性能及物理性能。當磨解轉數為20 000轉時，納米纖維紙基材料的抗張指數達為69.86 N·m/g，提高了90.41%；其撕裂指數為2.97 mN·m2/g，增幅為182.85%；納米纖維紙基材料的緊度與透明度隨磨解轉數的增加而不斷提高，吸收性則逐漸下降。當磨解轉數為60 000轉時，納米纖維紙基材料的緊度為1.03 g/cm3，透明度為59.2%，Cobb值為25.4 g/m2。

[1]Herrick F W,Casebier R L, Hamilton J K, et al. Microfibrillated cellulose: morphology and accessibility[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1983, 25(37):797-813.

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[3]Svagan A J, Samir M A S A, Berglund L A. Biomimetic polysaccharide nanocomposites of high cellulose contentand high toughness[J]. Biomacromolecules, 2007, 8(8):2556-2563.

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[5]Zhao N, Li Q, Chul B Park. Foaming of poly(vinyl alcohol)/microfibrillated cellulose composites [J]. CIESC Journal, 2014,65(9):221-225.

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[10]GB/T12914-2008, Determination of tensile strength of paper and board[S]. Beijing: China Standard Publishing Company, 2008.

[11]GB/T455-2002, Determination of tear strength of paper and board[S]. Beijing: China Standard Publishing Company, 2002.

[12]GB/T2679.1-2013, Determination of paper transparency[S]. Beijing: China Standard publishing company, 2013.

[13]GB/T1540-2002, Determination of absorbent of paper and board [S]. Beijing: China Standard Publishing Company, 2002.

[14]Zhang M Y. Papermaking technology[M]. Beijing: China Light Industry Publishing Company, 2014.

Effects of PFI refining on properties of MFC and nanofiber paper-based materials

XIU Huijuan1,2, LI Jinbao1,3, YANG Guoxin1, QIANG Dandan1

(1. College of Light Industry and Energy in Shaanxi University of Science and Technology,Xi’an 710021, China;2. Key Laboratory Pulp and Paper Science & Technology of Ministry of Education of China,Qilu University of Technology, Jinan 250353, China;3. State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology,Guangzhou 510640, China)

Microfibrillated Cellulose (MFC), a kind of new cellulose fiber material with one dimensional nanometer, shows a good application future. Nevertheless, there are problems with the size distribution and the degree of fibril homogeneity of industrialized MFC products, which influence its utilization. The PFI refining was applied for MFC to post-treatment in this study. The results showed that the uniformity of MFC was significantly improved by PFI refining, the component with the length less than 200 μm can reach to 92.3% and the average length was 42 μm when the revolution of PFI was 20 000r. Higher performance of paper-based materials can be prepared by post-processing MFC with PFI refining, the tightness and transparency of paper-based materials can be increased by 66.13% and 40.26%, respectively, the absorbency can be declined by 45.83% with the revolution of 60 000r. The highest growth of tear and tensile index can be increased by 268.03% (10 000r) and 90.41% (20 000r), respectively.

microfibrillated cellulose; PFI refining; nanofiber paper-based materials; properties

1001-9731(2016)08-08109-05

齊魯工業大學制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室資助項目(08031352)；陜西省教育廳資助項目(14JK1105)；制漿造紙工程國家重點實驗室開放基金資助項目(201505)；陜西科技大學博士基金資助項目(BJ13-14)

2015-05-22

2016-03-21 通訊作者：修慧娟，E-mail: xiuhuijuan@sust.edu.cn

修慧娟(1977-)，女，山東海陽人，博士，從事纖維素改性技術及利用研究。

TS761

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.018