環氧改性自干型水性醇酸樹脂的影響因素分析

袁　騰，周　闖，周　健，黃家健，涂偉萍，楊卓鴻

(1. 華南農業大學 材料與能源學院，廣州 510642； 2. 華南理工大學 化學與化工學院，廣州 51064)

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環氧改性自干型水性醇酸樹脂的影響因素分析

袁騰1, 2，周闖1，周健1，黃家健1，涂偉萍2，楊卓鴻1

(1. 華南農業大學 材料與能源學院，廣州 510642； 2. 華南理工大學 化學與化工學院，廣州 51064)

采用亞麻油、甘油、鄰苯二甲酸酐以及順丁烯二酸酐作為原料合成醇酸樹脂，并在酯化反應中后期加入環氧樹脂，利用醇酸樹脂分子端羧基與環氧基的反應對醇酸樹脂進行改性。環氧樹脂的分子量越大，在溶劑中溶解度越小，與醇酸樹脂的混溶性越差；醇酸樹脂的酸值越低，與環氧樹脂的混溶性越差，經環氧樹脂改性后的醇酸樹脂，分子量分布相對較窄，而且大分子量組分的比例明顯增加，證明環氧樹脂確實起到了增加醇酸樹脂分子量、改善其涂膜性能的作用。選用中等分子量的環氧樹脂E-20，用量為理論計算值的90%左右，質量分數為19%，最佳投料時間為35～40 mg KOH/g，此時環氧樹脂與醇酸樹脂的混溶性好，反應程度高，產物基本透明，粘度適宜。

水性醇酸；環氧；苯乙烯；丙烯酸；改性；影響因素

0　引　言

通過偏苯三酸酐引入側鏈羧基制備的水性醇酸樹脂水溶性好，產品透明，漆膜光澤、硬度、附著力等性能良好，但是由于采用親水基團是以酯鍵與醇酸樹脂分子主鏈相連，而且由于鄰位羧基的影響，產品的耐水解性及穩定性相對較差，在貯存或配漆過程中容易發生脫羧而導致乳液發生分層的現象[1-2]。為克服此缺點，可考慮改變引入側鏈羧基的方法[3-4]。例如利用含羧基的丙烯酸或者甲基丙烯酸與醇酸樹脂分子的不飽和鍵進行共聚接枝，同樣能達到引入親水基團、實現醇酸樹脂水性化的目的，同時有利于提高醇酸樹脂的耐水性[5-7]。另外，還可以借助苯乙烯對醇酸樹脂進行改性，不僅可以提高醇酸樹脂的耐水性，還能改善漆膜的硬度以及耐化學品性。采用環氧樹脂改性水性醇酸樹脂，除了能保留醇酸樹脂優異的保光性、柔韌性以外，還兼具有環氧樹脂良好的粘結性能與耐化學品性能，提高了醇酸樹脂的附著力及耐腐蝕性[8-12]。

本文擬采用環氧樹脂與丙烯酸酯類單體共同改性醇酸樹脂。先利用醇解法按照常規的工藝合成醇酸樹脂，并在酯化反應的中后期加入環氧樹脂，通過醇酸樹脂分子端羧基與環氧基的反應引入環氧樹脂。環氧樹脂的加入既有利于改善醇酸樹脂的附著力與耐腐蝕性，同時為后續的共聚接枝反應提供了更多的反應活性點。本文通過實驗對比分析了環氧樹脂的分子量及其用量等因素對醇酸樹脂性能的影響，同時還分析了環氧樹脂加入的時機與方式對產品性能的影響。

1　實　驗

1.1原料

亞麻油，工業級，廣州珠江化工集團有限公司；甘油，工業級，廣州市允升環保科技有限公司；鄰苯二甲酸酐(PA)，工業級，廣州珠江化工集團有限公司；順丁烯二酸酐(MA)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；環氧樹脂E-20，工業級；苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸丁酯(BA)，工業級；過氧化苯甲酰(BPO)，化學純，廣州化學試劑廠；二甲苯、丙酮，工業級；乙二醇丁醚(BE)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；正丁醇，分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司。

1.2合成工藝

1.2.1醇酸樹脂的合成

將50.05 g亞麻油、10.94 g甘油加入帶有攪拌器、溫度計和分水器的四口燒瓶中，用電熱套加熱至120 ℃，加入0.10 g醇解催化劑LiOH，繼續升溫至240 ℃，反應至乙醇容忍度低于5 mL/mL后降溫至180 ℃；往燒瓶中加入29.50 g PA、0.82 g MA以及3.00 g回流二甲苯在180～235 ℃下保溫反應，直到酸值達到設計值。

1.2.2環氧改性

降溫至200 ℃，加入環氧樹脂繼續反應，直到酸值低于10 mg KOH/g。環氧樹脂用量由要改性的醇酸樹脂的質量分數確定。

1.2.3丙烯酸改性

降溫至120 ℃，加入15.00 g正丁醇，2 h內勻速滴加St、MMA、BA、MAA和引發劑組成的混合物；在115 ℃左右保溫反應2 h后，補加剩余0.18 g BPO，繼續反應直到總時間超過6 h；降溫至70 ℃，加入助溶劑12.00 g BE以及2.00 g中和劑TEA中和0.5 h；再加蒸餾水在1 000 r/min下高速乳化分散，得到產品乳液。丙烯酸單體用量由要改性的醇酸樹脂的質量分數確定。

1.3性能測試與表征

采用美國Waters公司Waters e2695型凝膠滲透色譜儀測試分子量；按照GB/T 6753.3-1986測定貯存穩定性；根據GB/T 1727-1992制備漆膜樣板；分別按GB/T 1728-1989、GB/T 6739-2006、GB/T 9286-1998、GB/T 1733-1993測試實干與表干時間、硬度、附著力及耐水性；按GB/T 2793-1995測定固含量。

2　結果與討論

2.1環氧樹脂改性醇酸樹脂工藝的選擇

從雙酚A型環氧樹脂的分子結構可知，環氧樹脂具有反應活性高的環氧基以及側鏈羥基，可以與醇酸樹脂的羥基以及羧基進行反應以達到改性的目的。可能發生的反應有：

羧基與環氧基反應生成半酯(式(1))

(1)

羧基繼續反應生成全酯(式(2))

(2)

羧基與仲羥基反應(式(3))

(3)

羥基與環氧基反應(式(4))

(4)

其中反應式(1)在100 ℃以上即可發生，反應速率隨溫度增加而增大；反應式(2)～(4)一般在溫度達到200 ℃以上才會發生，在沒有催化劑的情況下，反應速率一般較低。根據環氧樹脂的反應特性，常用的改性工藝有醇解前投料、醇解后酯化前投料以及酯化后期投料3種。由于醇解反應以及酯化反應的溫度都較高，一般能達到230 ℃以上，如果采用醇解前投料或者酯化前投料，在如此高溫下上述的4種反應都有可能發生，相當于增加了環氧樹脂的官能度，同時提高了反應物的平均官能度，反應更容易發生凝膠。如采用酯化后期投料，可通過降低反應溫度，減少反應式(2)、(3)、(4)發生的幾率，環氧樹脂相相當于二元醇，與羧基發生線性聚合，反應相對平穩。但是需要準確控制投料時間以及環氧樹脂的用量。本文最終選用酯化后期投料的方法，先在較高溫度下保持酯化到一定酸值，然后加入環氧樹脂并降低反應溫度，繼續保溫反應酯酸值合格。通過理論計算與實驗驗證的方法確定環氧樹脂最優投料時間與用量。

2.2環氧樹脂改性醇酸樹脂理論計算

應加入的環氧樹脂的量與體系中未反應的羧基的量有關；體系中殘余的羧基量的多少又與酯化反應的程度有關；而酯化程度又對醇酸樹脂的分子量起著決定性作用。因此，確定環氧樹脂加入的時機對于控制醇酸樹脂的分子結構及分子量意義重大。酯化反應程度對于產物分子結構及分子量的影響可以通過理論計算進行初步的預測和判斷。

首先，假設在絕對理想的條件下，苯酐與單甘油酯的酯化反應方程式為式(5)

(5)

設羧基的起始量為N0，反應后羧基的剩余量為N，反應程度P為

平均聚合度(Xn)為

數均分子量可根據平均聚合度和重復單元平均分子量M求得

體系中羧基的剩余量可根據體系酸值求得

其中AV為反應體系酸值，mgKOH/g；m為反應物總質量，g。

再假設剩余的羧基與環氧基1∶1反應，并且反應程度為100%，反應方程式如下

(6)

從式(6)來看，環氧樹脂相當于擴鏈劑，1mol環氧樹脂消耗2mol醇酸樹脂分子鏈，得到的改性產物的理論分子量為

其中，Mn為計算得到的醇酸樹脂的數均分子量，Me為環氧樹脂的分子量。

現假設參加反應的苯酐與單甘油酯的量均為1 mol，根據上述公式對不同酯化程度下加入環氧樹脂后的反應產物的分子量進行估算，并對酯化程度對產物結構的影響進行預測。計算結果如表1和2所示。

表1　酯化反應程度對分子量的影響

表2　酯化反應程度對產物分子結構的影響

從表1和2可以總結出以下規律：(1) 酯化的反應程度根據體系的酸值進行判斷，酸值越低，反應程度越大，得到的產物分子量越大，因此，越遲加入環氧樹脂越有利于得到大分子量的醇酸樹脂；(2) 環氧樹脂的用量由反應物體系中羧基的剩余量決定，在酯化程度相同時，理論上可消耗的環氧樹脂物質的量相等，因此分子量越大者其質量越大，得到的改性產物的分子量也越大；(3) 除了環氧樹脂以外的其它原料，包括脂肪酸、多元醇以及多元酸的用量是不變的，環氧樹脂的用量越大，其所占的質量分數越大，其它原料的比例就相對減少，因此越早加入環氧樹脂，得到的產物油度越短；環氧樹脂的分子量越大，產物油度越短；(4) 隨著環氧樹脂分子量的增加，其分子鏈上的重復單元數也增加，其含有的側鏈羥基也越多，因此在摩爾量相同時，采用分子量較大的環氧樹脂制得的醇酸樹脂羥基含量較大，羥基值較高。

以上計算都是基于完全理想的條件下進行的，而在實際反應中由于副反應的存在，反應的過程以及產物的結構都要復雜得多。但是通過以上計算，大致上得出環氧樹脂的種類及用量與醇酸樹脂分子結構的關系，可為配方設計提供參考。

2.3環氧樹脂對醇酸樹脂漆膜性能的影響

為了驗證環氧樹脂對醇酸樹脂的改性作用，本文在理論計算的基礎上設計出一系列的實驗，研究環氧樹脂的投料時機、種類及用量等因素對醇酸樹脂漆膜性能的實際影響。

2.3.1環氧樹脂的投料時間

根據理論計算得出的結論，加入環氧樹脂時體系酸值越低，酯化程度越高，產物的分子量越高。但在實際實驗中可觀察到，加入環氧樹脂的時間并不是越遲越好。因為分子量不同的環氧樹脂，其軟化點以及在有機溶劑中的溶解度等性質都不同，與醇酸樹脂的混溶性也會有差異。本文比較了在相同溫度下，環氧樹脂E-12、E-20和E-44在不同酸值的醇酸樹脂中的溶解性，結果如表3所示。

表3　環氧樹脂與醇酸樹脂的混溶性

從表3可知，環氧樹脂的分子量越大，其與醇酸樹脂的混溶性越差；醇酸樹脂的酸值越低，與環氧樹脂的混溶性越差。這是因為環氧樹脂在有機溶劑中的溶解度隨環氧樹脂分子量的增加而減小，因此分子量較大的環氧樹脂與醇酸樹脂的混溶性也較差；另一方面，由于醇酸樹脂酸值越低表示酯化程度越高，得到的醇酸樹脂分子量越大，粘度也越大，與其它樹脂的混合也越困難；分子量越大，分子鏈越長，其羧基與環氧基接觸并發生反應的幾率也會有所降低。因此，在考慮環氧樹脂的投料時間時，必須考慮環氧樹脂與醇酸樹脂的混溶性，要在保證兩者能形成均相體系的前提下盡量延長酯化反應的時間。從實驗結果來看，環氧樹脂E-12的最佳投料時間是體系酸值為60 mg KOH/g時，E-20為40 mg KOH/g時，E-44為20 mg KOH/g。

2.3.2環氧樹脂種類的選擇

綜合環氧樹脂與醇酸樹脂的相容性以及理論計算的結果，得出下面3組基本配方，分別比較3組產品的性能。從表4可知，選用E-12作為改性劑時，由于投料時間較早，反應體系酸值較大，酯化程度低，分子量小，改性后的醇酸樹脂分子量也較小；體系剩余羧基量多，環氧樹脂的用量較大，制得的醇酸樹脂油度較短，產品表干時間快，實干時間慢，漆膜硬度高、附著力較差；由于酯化程度低，體系中仍有大量羥基剩余，E-12分子本身也含有較多仲羥基，最終得到的醇酸樹脂分子羥基含量高，水分散性能好，但耐水性較差。

E-44的分子量較小。在芳烴溶劑中溶解度較高，與醇酸樹脂的混溶性也相對較好，與酯化程度較高的醇酸樹脂也能很好的形成均相，可以適當延后投料時間。由于體系羧基含量低，環氧樹脂的用量也較低，改性作用不明顯；可發生接枝反應的活性點比例較低，接枝率下降，產物存在有較多單體共聚物，加快了漆膜的表干速度，但同時使樹脂發渾不透明；接枝率低，醇酸樹脂上的親水基團不足，水分散性較差；小分子聚合物或未反應單體含量也較多，影響漆膜的耐水性。

表4　環氧樹脂種類對產品性能的影響

E-20的分子量介于E-12與E-44之間，最佳投料時間是體系酸值為40 mg KOH/g時，酯化程度約為80%，此時的醇酸樹脂與E-20混溶性較好，羧基與環氧基的反應可以順利進行，用E-20改性后的醇酸樹脂分子量比E-12改性醇酸和E-44改性醇酸大，漆膜性能介于兩者之間，兼具有兩者的特性。因此，最終選用E-20作為醇酸樹脂的改性劑， 制得的產品綜合性能較優。

2.3.3環氧樹脂用量的影響

環氧樹脂的用量是由反應體系中羧基的剩余量決定的，但由于采取的是在酯化反應中后期加入環氧樹脂的方法，反應體系中仍存在有未反應的羥基，在加入環氧樹脂后體系中同時存在著羧基與環氧基的反應以及羧基與羥基的反應。因此，實際反應中消耗的環氧樹脂的量應小于理論計算值。為了得出環氧樹脂的最佳用量，本文比較了在一定的酯化程度下，分別加入理論用量的70%，80%，90%，100%，110%和120%的E-20所制得的醇酸樹脂的性能，結果如表5所示。

表5　E-20實際用量對產品性能的影響

從表5可知，E-20用量過少，反應后剩余羧基較多，產物水分散性好，但耐水性、穩定性等性能都較差；E-20用量過多，產物中存在較多未反應的環氧樹脂，不僅影響樹脂外觀，同時對漆膜的水分散性、耐水性以及穩定性都產生一定影響；過量的環氧基有可能與醇酸樹脂的羥基繼續反應，樹脂粘度迅速增大甚至發生凝膠。總實驗結果來看，當E-20的用量為理論計算值的90%左右 (0.17 mol/mol苯酐)，質量分數為原料總質量的19%時，環氧基與剩余羧基的比例比較適宜，產物的綜合性能較好。

2.4環氧樹脂對分子量分布的影響

利用丙酮-水分級沉淀法測定未改性的醇酸樹脂與經環氧改性后的醇酸樹脂的分子量分布，結果如表6所示。利用分級沉淀法測定分子量分布時，越快被沉淀劑分離出來的成分其分子量越大。從表6可以看出，與未改性者相比，經環氧樹脂改性后的醇酸樹脂，分子量分布相對較窄，而且大分子量組分的比例明顯增加，證明環氧樹脂確實起到了增加醇酸樹脂分子量、改善其涂膜性能的作用。

3　結　論

(1)以亞麻油、甘油、鄰苯二甲酸酐以及順丁烯二酸酐作為原料合成基礎醇酸樹脂，并在酯化反應中后期加入環氧樹脂，利用醇酸樹脂分子端羧基與環氧基的反應對醇酸樹脂進行改性。利用含羧基的丙烯酸與醇酸樹脂分子的不飽和鍵進行共聚接枝，達到了引入親水基團、實現醇酸樹脂水性化的目的。結果表明，環氧改性和丙烯酸接枝對醇酸樹脂的分子量和親水性及耐水性都產生了良好的改善效果。

(2)結果表明，環氧樹脂的分子量越大，在溶劑中溶解度越小，與醇酸樹脂的混溶性也越差；醇酸樹脂的酸值越低，與環氧樹脂的混溶性越差；經環氧樹脂改性后的醇酸樹脂，分子量分布相對較窄，而且大分子量組分的比例明顯增加，證明環氧樹脂改性確實起到了增加醇酸樹脂分子量、改善其涂膜性能的作用。

(3)具體定量為選用中等分子量的環氧樹脂E-20，用量為理論計算值的90%左右，質量分數為19%，最佳投料時間為35～40 mg KOH/g，此時環氧樹脂與醇酸樹脂的混溶性好，反應程度高，產物基本透明，粘度適宜。

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Influence factors analysis of epoxy modified the air dry waterborne alkyd resin

YUAN Teng1, 2，ZHOU Chuang1，ZHOU Jian1， HUANG Jiajian1，TU Weiping2，YANG Zhuohong1

(1.College of Materials and Energy, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China;2. School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

This research adopts the linseed oil, glycerine, phthalic anhydride and maleic anhydride as raw materials based alkyd resin synthesis, and in middle and later periods of the esterification reaction of epoxy resin, using alkyd resin molecular end carboxyl and the reaction of epoxy groups of modified alkyd resin. The higher the molecular weight of epoxy resin, the smaller the solubility in the solvent, mixed with alkyd resin soluble the worse; alkyd resin, the lower the acid value, and the miscibility of epoxy resin, the epoxy resin modified alkyd resin, relatively narrow molecular weight distribution, and the proportion of large molecular weight components significantly increased, prove that really played an increase alkyd resin epoxy resin molecular weight and improve the coating performance. Choose medium molecular weight of epoxy resin E-20, amount to about 90% of the theoretical calculation value, the mass fraction of 19%, the best feeding time is 35-40 mg KOH/g, at this time of epoxy resin and alkyd resin mix good solubility, high degree of response, product basic transparency, viscosity is appropriate.

water-based alkyd resin; epoxy; styrene; acrylic; modified; influence factors

1001-9731(2016)08-08133-06

廣東省科技計劃資助項目(2015A010105004,2015A010105023,2013B08020004,2013B090600004)

2015-07-24

2016-01-10 通訊作者：楊卓鴻，E-mail：yangzhuohong@aliyun.com

袁騰(1987-)，男，湖北黃岡人，博士，副教授，師承涂偉萍教授，從事有機功能高分子材料研究。

TQ322

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.023