(1-x)BaTiO3-xAg0.9Li0.1NbO3系無鉛壓電陶瓷的相結構和電性能研究

寧海霞，吳　浪

(1. 綿陽職業技術學院 材料工程系，四川 綿陽 621000；2. 西南科技大學 四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地，四川 綿陽 621010)

?

(1-x)BaTiO3-xAg0.9Li0.1NbO3系無鉛壓電陶瓷的相結構和電性能研究

寧海霞1，吳浪2

(1. 綿陽職業技術學院 材料工程系，四川 綿陽 621000；2. 西南科技大學 四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地，四川 綿陽 621010)

采用傳統陶瓷工藝制備了(1-x)BaTiO3-xAg0.9Li0.1NbO3(BT-xALN，0.005≤x≤0.04)系陶瓷，研究了ALN含量的變化對BT-xALN系陶瓷的顯微結構、相結構和電性能的影響。結果表明，ALN的引入使陶瓷的晶粒尺寸有所減小。當x≤0.02時，BT-xALN陶瓷均形成了純的鈣鈦礦相，表明ALN與BT形成了固溶體；當x=0.01～0.02時，陶瓷存在四方-偽立方相界。陶瓷的壓電常數d33和介電常數εr隨x增加均先增大后減小。d33在x=0.0075時達到最大值115 pC/N，εr在x=0.025時達到最大值3 880；但剩余極化強度Pr隨x增加逐漸降低。此外，摻入ALN后陶瓷的居里溫度有所降低。

BaTiO3；Ag0.9Li0.1NbO3；無鉛壓電陶瓷；相結構；壓電性能

0　引　言

Pb(Zr,Ti)O3(PZT)基陶瓷目前在壓電應用領域仍占據著主導地位。從生態環境保護和社會可持續發展戰略的實施來看，壓電陶瓷的無鉛化是其發展的必然趨勢[1-2]。如何提高無鉛壓電陶瓷的壓電性能，是目前國內外無鉛壓電陶瓷研究的熱點和難點[3-5]。

2004年，I.Grinberg等[6]通過理論計算，預測BaTiO3-AgNbO3體系(記為BT-AN)隨組分變化將出現二個準同型相界(MPB)。其中，當AN含量為12.5%(摩爾分數)時存在三方-單斜MPB和單斜-四方MPB，此時材料的極化強度P達32 μC/cm2，壓電系數e33達9.5 C/m2，且MPB組分比純BT應具有更高的壓電性能和居里溫度(Tc)。戴葉婧等[7]通過實驗研究了(1-x)BT-xAN陶瓷在MPB附近(0.08≤x≤0.16)的電學性能，發現并未出現Grinberg等預測的MPB，并且沒有形成單一鈣鈦礦相。通過測試其介電性能，發現當x=0.12時，陶瓷的介電常數出現了極大值，似乎表現出了MPB的特征。但在該體系陶瓷中很難測到壓電性能的存在，0.88BT-0.12AN陶瓷的剩余極化強度(Pr)僅為3.5 μC/cm2。

T.Takeda等[8]用Li+部分取代AN中的Ag+可誘發三方鐵電相的產生，隨組分變化出現了一個單斜-三方MPB(Li含量約5%(摩爾分數))，其中三方相的Ag0.9Li0.1NbO3(ALN10)陶瓷在-150～295 ℃溫度范圍內不發生結構相變，其Pr達23 μC/cm2，d33為52 pC/N，k33為44%。隨后，A.Saito等[9]報道了ALN10單晶的機電耦合系數k31高達70.5%，遠高于軟性PZT陶瓷材料(k31約為34%)。

本文在BT中引入ALN10(記為(1-x)BT-xALN)陶瓷，主要研究ALN含量的變化對(1-x)BT-xALN系陶瓷的晶相結構、顯微結構與電學性能的影響。

1　實　驗

采用分析純的BaCO3、TiO2、Ag2O、Li2CO3、Nb2O5為原料，根據化學式BT-xALN進行配比稱量(x=0.005，0.0075，0.01，0.0125， 0.015，0.02，0.025，0.03和0.04)。準確稱量后，用瑪瑙研磨混合均勻，于1 100 ℃下預燒2 h。將預燒后的陶瓷粉體磨細，并加壓成型，制成直徑為12 mm，厚度約1 mm的圓形狀坯體。將圓形狀坯體慢速升溫排膠，升溫至1 250～1 280 ℃保溫2 h進行燒結。制成的陶瓷片涂上銀電極，在室溫硅油中極化20 min，極化電場為2 kV/mm。極化完成后放置24 h測量其電性能。

采用X’Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)測量陶瓷樣品的相結構；采用S-440型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陶瓷樣品表面的微觀形貌；采用美國Radian公司生產的Precision work station測量樣品的電滯回線；采用HP4294A阻抗分析儀測機電耦合系數kp；采用TH2816數字電橋測得樣品電容Cp和介電損耗tanδ；采用阿基米德排水法測量陶瓷的體積密度(ρ)；采用ZJ-4AN型準靜態d33測量儀測試其壓電性能。

2　結果與討論

2.1BT-xALN陶瓷的微結構和相結構

圖1是BT-xALN陶瓷(x=0.005，0.0075， 0.01和0.02)表面的SEM照片。從圖1可以看出，當x=0.005時，陶瓷晶粒尺寸不均勻，部分晶粒尺寸達3 μm左右。隨著ALN含量的增加，陶瓷晶粒尺寸逐漸減小。當x=0.0075時陶瓷晶粒尺寸約為1～2 μm。x=0.02時陶瓷中存在少量孔洞。上述結果表明，ALN的加入抑制了BT晶粒的生長。

圖1　BT-xALN陶瓷的SEM圖

圖2示出了BT-xALN樣品的體積密度和相對體積密度隨x的變化關系。從圖2可以看出，隨著x的增加，體積密度和相對體積密度均先增大后減小，當x=0.0075時，體積密度和相對密度達到最大值，分別為5.89 g/cm3和96.9%。

圖2BT-xALN陶瓷的體積密度、相對密度隨x的變化關系

Fig 2 Bulk densities and relative density ratio of BT-xALN ceramics

圖3為BT-xALN陶瓷的XRD圖譜。由圖3可以看出，當x≤0.02時，陶瓷均形成了純的鈣鈦礦相，說明ALN已進入BT中形成了固溶體。當x≥0.03時，有少量第二相衍射峰出現，經過與標準衍射卡片進行對比，該第二相主要為Ba4Ti11O26相(PDF# 83-1459)。根據結晶化學原理，Nb5 +(0.064 nm)應取代半徑與之較為接近的Ti4+(0.061 nm)，Ag+(0.128 nm)和Li+(0.092 nm)取代A位的Ba2+(0.142 nm)，由于Ag+和Li+的離子半徑較小，使得氧八面體體積收縮，晶面間距減小，導致衍射峰向左偏移。

圖3　BT-xALN陶瓷片的XRD圖譜

從圖3還可看出，當x≤0.0075時，在2θ角為45°附近是(002)與(200)雙峰，陶瓷具有與BaTiO3相似的四方相鈣鈦礦結構。隨著ALN含量的增加，(002)與(200)峰逐漸合并，當x=0.03時陶瓷在45°附近已完全轉變成一個(200)單峰，表明其晶體結構可能是偽立方相。因而當x=0.01～0.02時，BT-xALN陶瓷可能存在一個四方-偽立方兩相共存區。

2.2BT-xALN陶瓷的電性能

圖4為BT-xALN陶瓷(x=0.005，0.01和0.02)的電滯回線。從圖4可看出，樣品都具有正常的電滯回線，體現出典型的鐵電體特征。陶瓷的剩余極化強度Pr隨x增加逐漸降低，而矯頑場Ec隨x增加變化不大。表1列出了BT-xALN陶瓷室溫下的電性能。從表1可看出，壓電常數d33先增大后減小，在x=0.0075時d33達到最大值115 pC/N，而機電耦合系數kp隨x增加而減小，機械品質因素Qm變化不大。這主要是由于BT-xALN陶瓷在x=0.0075時致密度較高，因而其壓電性能較好。介電常數εr隨x增加先增大后減小，介電損耗tanδ隨x增加有所減小。εr在x=0.025時達到最大值3 880，可能是因為在兩相共存區附近使得陶瓷的介電常數達到最大值。

圖4　BT-xALN陶瓷的電滯回線

表1　BT-xALN陶瓷的電性能(εr和tanδ在1 kHz下測得)

圖5(a)和(b)分別示出了BT-xALN陶瓷x=0.005和0.01在100 Hz～1 MHz下的介溫圖譜。

圖5　BT-xALN陶瓷的介溫圖譜

Fig 5 Temperature dependence of dielectric properties of BT-xALN ceramics

從圖5(a)可以看出，當x=0.005時，在123 ℃附近出現了一個尖銳的介電常數峰，對應陶瓷的居里溫度Tc，這與純BT非常相近。當x=0.01時，居里溫度有所降低，約為110 ℃，且介電峰有所寬化，在Tc以上(約125 ℃附近)存在一個“肩”，這與Ogihara等[11]在BaTiO3-BiScO3系陶瓷中觀測到的介電異常現象類似，這可能是由于陶瓷材料在制備過程中不可避免地會存在組分不均勻性，形成了一種“核殼結構”[11-13]。有關BT-xALN陶瓷的細微結構方面還有待進一步深入研究。此外，在居里溫度附近的介電常數最大值(約7 000)與x=0.005時(約10 000)相比也顯著降低。

3　結　論

采用傳統陶瓷工藝制備了(1-x)BaTiO3-xAg0.9-Li0.1NbO3(BT-xALN，0.005≤x≤0.04)系陶瓷，研究了ALN含量的變化對BT-xALN系陶瓷的顯微結構、相結構、電性能的影響。結果表明，隨著ALN含量的增加，陶瓷晶粒尺寸有所減小，當x=0.0075時陶瓷相對密度較高，晶粒尺寸約為1～2 μm。當x≤0.02時，BT-xALN陶瓷均形成了純的鈣鈦礦相，表明ALN進入了BT中形成固溶體，在x=0.01～0.02范圍內陶瓷存在四方-偽立方兩相共存。陶瓷壓電常數d33先增大后減小，在x=0.0075時達到最大值115 pC/N；介電常數隨x的增加是先增大后降低，在x=0.025時最大為3 880；剩余極化強度隨x增加逐漸降低。摻入適量ALN后陶瓷的居里溫度有所降低。

[1]Nan Cewen, Wang Xiaohui, Chen Xiangming, et al. Recent progress and challenge of functional ceramics for IT [J]. Materials China, 2010, 29(8):30-36.

南策文，王曉慧，陳湘明，等. 信息功能陶瓷研究的新進展與挑戰[J]. 中國材料進展, 2010, 29 (8): 30-36.

[2]Cross E. Lead-free at last [J]. Nature, 2004, 432(7013):24-25.

[3]Damjanovic D, Klein N, Li J, et al. What can be expected from lead-free piezoelectric materials [J]. Funct Mater Lett, 2010, 3 (1): 5-13.

[4]Liu W F, Ren X B. Large piezoelectric effect in Pb-free ceramics [J]. Phys Rev Lett, 2009, 103(25): 257602.

[5]Wu J G, Xiao D Q, Zhu J G.Potassium-sodium niobate lead-free piezoelectric materials: past, present, and future of phase boundaries [J]. Chem Rev, 2015, 115(7): 2559-2595.

[6]Grinberg I, Rappe A M. Silver solid solution piezoelectrics [J]. Appl Phys Lett, 2004, 85 (10): 1760-1762.

[7]Dai Yejing, Zhang Xiaowen. Electrical properties of AgNbO3-BaTiO3system near morphotropic phase boundary [J]. Rare Metal Mat Eng, 2007, 36: 415-417.

戴葉婧, 張孝文. AgNbO3-BaTiO3陶瓷在準同型相界附近的電學性能研究[J].稀有金屬材料與工程, 2007, 36(S1): 415-417.

[8]Sakabe Y, Takeda T, Ogiso Y, et al. Ferroelectric properties of (Ag, Li)(Nb, Ta)O3ceramics [J]. Jpn J Appl Phys, 2001, 40 (9B): 5675-5678.

[9]Saito A, Uraki S, Kakemoto H, et al. Growth of lithium doped silver niobate single crystals andtheir piezoelectric properties [J]. Mater Sci Eng B, 2005, 120(1-3): 166-169.

[10]Jaffe B, Cook W R, Jr, et al. Piezoelectric ceramics [M]. New York: Academic Press, 1971.

[11]Ogihara H, Randall C, Trolier-McKinstry S. Weakly coupled relaxor behavior of BaTiO3-BiScO3ceramics [J]. J Am Ceram Soc, 2009, 92(1): 110-118.

[12]Hennings D, Schnell A, Simon G. Diffuse ferroelectric phase transitions in Ba(Ti1-yZry)O3ceramics [J]. J Am Ceram Soc, 1982, 65(11): 539-544.

[13]Randall A, Wang S F, Laubscher D, et al. Structure property relationships in core-shell BaTiO3-LiF ceramics [J]. J Mater Res, 1993, 8(4): 871-879.

Phase structure and electrical properties of (1-x)BaTiO3-xAg0.9Li0.1NbO3lead-free piezoelectric ceramics

NING Haixia1，WU Lang2

(1. Department of Materials Engineering, Mianyang Vocational and Technical College, Mianyang 621000, China;2. State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composites and Functional Materials,Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010,China)

Lead-free piezoelectric ceramics(1-x)BaTiO3-xAg0.9Li0.1NbO3(BT-xALN, 0.005≤x≤0.04) were prepared by the conventional solid state reaction. The influence of the ALN content on the microstructure, phase structure, and electrical properties of the BT-xALN ceramics were investigated. The grain size of the BT-xALN ceramics decreases with increasingx. The ceramics show pure perovskite structure forx≤0.02, suggesting that ALN has diffused into BT lattice to form solid solution. Two-phase coexistance between tetragonal and pseudo-cubic phases was found forx=0.01-0.02. Asxincreases, bothd33andεrincrease initially and then decrease with increasingx. Forx=0.0075, the piezoelectric constant of the sample exhibits the maximum,d33about 115 pC/N. The dielectric constant (εr) shows the maximum value (about 3 880) forx=0.025. The remanent polarization (Pr) reduces slightly with increasingx. Moreover, the Curie temperature of the ceramics decreases with the addition of ALN.

BaTiO3；Ag0.9Li0.1NbO3； lead-free piezoelectric ceramics; phase structure; piezoelectric properties

1001-9731(2016)08-08139-04

四川省教育廳資助項目(11ZB109)

2015-08-15

2015-12-03 通訊作者：吳浪，E-mail: lang.wu@163.com

寧海霞(1981-)，女，湖北隨州人，講師，碩士，主要從事玻璃及非晶態材料研究。

TM282

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.024