Co摻雜對(duì)自蔓延-熱處理制備β-FeSi2的影響

馬彥紅，陳秀娟，張鵬林

(1. 蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050； 2. 蘭州理工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 蘭州 730050)

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Co摻雜對(duì)自蔓延-熱處理制備β-FeSi2的影響

馬彥紅1，陳秀娟2，張鵬林1

(1. 蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050； 2. 蘭州理工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 蘭州 730050)

采用自蔓延-熱處理工藝制備Co摻雜熱電材料β-FeSi2，利用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡分析Co含量對(duì)自蔓延高溫合成產(chǎn)物及其熱處理后的相組成及微觀組織的影響，并測(cè)試了產(chǎn)物的電阻率。結(jié)果表明，摻雜Co對(duì)自蔓延高溫合成球狀共晶產(chǎn)物的相組成沒(méi)有影響；對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)一步熱處理后，隨著Co摻量的增加，樣品中β-FeSi2的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，但當(dāng)Co添加量為0.08%時(shí)，有CoSi2生成；對(duì)比摻雜與未摻雜Co試樣的電阻率，發(fā)現(xiàn)前者電阻率有顯著的降低，隨著Co摻量的增加，在相同溫度下，樣品的電阻率先降低后升高，且Co添加量為0.05%時(shí)，樣品純度最高，電阻率最低。

自蔓延高溫合成；熱處理；β-FeSi2；Co摻雜

0　引　言

β-FeSi2是一種新型環(huán)保的半導(dǎo)體熱電材料，在200～900 ℃溫度范圍內(nèi)具有高溫?zé)犭娹D(zhuǎn)換性能及高溫抗氧化性，同時(shí)資源豐富、價(jià)格低廉，且無(wú)毒[1]。目前制約β-FeSi2實(shí)際應(yīng)用的主要因素是相對(duì)較低的電導(dǎo)率和高的熱導(dǎo)率，研究發(fā)現(xiàn)，500 ℃時(shí)未經(jīng)摻雜的β-FeSi2，其電導(dǎo)率為28.09×103S/m，熱導(dǎo)率為5.76W/(m·K)，而通過(guò)不同的元素?fù)诫s既可得到熱電性能較好的P型半導(dǎo)體又可獲得N型半導(dǎo)體。這是由于摻雜的元素可以改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，從而使材料的帶隙和費(fèi)米能級(jí)附近的狀態(tài)密度增大，提高材料的載流子濃度及其遷移率，降低材料的電阻率，熱電性能得到改善[2]。對(duì)β-FeSi2而言，Co是較好的摻雜元素，摻Co后可得到N型半導(dǎo)體熱電材料，它能在保持較高的熱電動(dòng)勢(shì)的同時(shí)，有效地降低材料的電阻率。

自蔓延高溫合成技術(shù)是利用化學(xué)反應(yīng)自身放熱制備材料的，它具有工藝簡(jiǎn)單、能耗低、產(chǎn)物純度高及易獲得高活性的亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物等突出的優(yōu)點(diǎn)。Fe-Si反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以可通過(guò)添加適量的助燃劑，利用自蔓延高溫合成技術(shù)制備鐵硅間化合物。本文以KNO3為助燃劑，在一定的鐵硅原子比例下，采用自蔓延-熱處理工藝制備熱電材料β-FeSi2，研究分析Co摻雜對(duì)產(chǎn)物的相組成及微觀結(jié)構(gòu)、電阻率的影響，探討其相互之間的關(guān)系。

1　實(shí)　驗(yàn)

將Fe、Si以原子比n(Fe)∶n(Si)=1∶2的比例配制，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的KNO3，以此為基礎(chǔ)，分別添加原子分?jǐn)?shù)為 0.0%，0.02%，0.05%和0.08%的Co粉，在行星式球磨機(jī)上混料3h，原料混勻后，用壓力機(jī)以120MPa的壓力壓制成?19mm× 20mm的圓柱形壓坯，隨后將其分別置于自蔓延高溫合成爐中進(jìn)行合成。將自蔓延高溫合成所得球粒在超聲波清洗器中分別清洗3h，保證球粒表面干凈后，用破碎機(jī)將球粒破碎成粉，放入馬弗爐中，在830 ℃保溫3h。熱處理后借助D/Max-2400 型粉末X射線衍射儀及JSM-5600 型低真空掃描電子顯微鏡分析觀察自蔓延合成產(chǎn)物及其熱處理后的相組成及微觀形貌，并采用自制的檢測(cè)裝置測(cè)試樣品的電阻率，測(cè)試溫區(qū)為300～900 ℃。

2　結(jié)果與分析

2.1Co摻雜對(duì)鐵硅間化合物相組成的影響

圖1為不同Co含量時(shí)自蔓延高溫合成所得球粒產(chǎn)物的XRD圖譜，可以看出球粒產(chǎn)物為α-Fe2Si5與ε-FeSi組成的共晶組織，而且α相的衍射峰強(qiáng)度明顯高于ε相，這說(shuō)明當(dāng)n(Fe)∶n(Si) =1∶2時(shí)，合成產(chǎn)物主要為鐵硅化合物α-Fe2Si5，不能直接合成β-FeSi2，這與Fe-Si二元相圖一致。當(dāng)添加0.02%Co時(shí)，α相的衍射峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)；當(dāng)添加量達(dá)到0.05%時(shí)，如圖1(c)，α相的衍射峰強(qiáng)度與圖1(b)相比，變化不大，但是ε相的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱；而隨著Co含量進(jìn)一步增至0.08%，α相的衍射峰強(qiáng)度仍無(wú)明顯變化，ε相的衍射峰強(qiáng)度卻有所增強(qiáng)。雖然摻Co沒(méi)有改變自蔓延高溫合成球狀產(chǎn)物的相組成，仍為α相與ε相的共晶組織，但是添加微量的Co對(duì)α相及ε相的衍射峰強(qiáng)度有不同程度的影響，當(dāng)添加0.05%Co時(shí)，α相的衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，而ε相的衍射峰強(qiáng)度最弱，獲得的共晶組織中α相結(jié)晶度好，含量較高，為最終制備β-FeSi2奠定了基礎(chǔ)。

圖1不同Co含量試樣自蔓延高溫合成后的XRD譜

Fig1XRDpatternsofsamplesofdifferentCocontentafterSHS

圖2為添加0.05%Co時(shí)自蔓延高溫合成產(chǎn)物的SEM像。

圖2添加0.05%Co時(shí)自蔓延高溫合成產(chǎn)物的SEM像

Fig2MicrostructuresofSHSproductsdoped0.05%Co

由圖2(a)可知，自蔓延高溫合成的諸多大小不一的球粒均鑲嵌在反應(yīng)熔渣內(nèi)，由圖1中的XRD相組成分析可知，這些小球粒主要為α-Fe2Si5與ε-FeSi組成的共晶組織；在高倍下觀察球粒斷面形貌，如圖2(b)，可見(jiàn)其斷面凸凹不平，斷口形貌呈河流狀，可以看到許多強(qiáng)烈反光的小平面，球粒內(nèi)較為致密。

有文獻(xiàn)指出，在熱處理時(shí)，當(dāng)溫度低于855 ℃時(shí)，首先會(huì)發(fā)生α相分解的共析反應(yīng)，即α→β+Si，隨后發(fā)生Si+ε→β[3]，即自蔓延高溫合成的球狀共晶產(chǎn)物中，α相含量越高，熱處理時(shí)就越有利于獲得目標(biāo)產(chǎn)物β-FeSi2。因此，嘗試將以上不同Co含量的自蔓延合成球粒經(jīng)830 ℃、3h熱處理，XRD分析結(jié)果如圖3所示，可見(jiàn)適當(dāng)溫度下的熱處理能夠促使α相與ε相轉(zhuǎn)變?yōu)槟繕?biāo)相β-FeSi2。圖3(a)為未摻雜Co的熱處理試樣圖譜，主晶相是β-FeSi2，另有第二相粒子Si及少量未轉(zhuǎn)變的α-Fe2Si5，β-FeSi2與Si主要是由α相分解產(chǎn)生的，同時(shí)部分Si又與ε結(jié)合生成β-FeSi2，亦表明我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)[3]相吻合；圖3(b)為添加0.02%Co的熱處理試樣圖譜，β-FeSi2相的衍射峰強(qiáng)度變化不大，而此時(shí)仍有部分α-Fe2Si5未能完全轉(zhuǎn)變，這對(duì)產(chǎn)物的熱電性能將產(chǎn)生不利的影響；當(dāng)添加0.05%Co時(shí)，β-FeSi2相的衍射峰強(qiáng)度達(dá)到了最大值，產(chǎn)物為β-FeSi2及少量的第二相粒子Si，而第二相粒子Si彌散分布于β相中，有助于提高其Seebeck系數(shù)；隨著Co摻量的進(jìn)一步增加，如圖3(d)，β-FeSi2相的衍射峰強(qiáng)度則明顯減弱，這是由于部分α-Fe2Si5未能完全轉(zhuǎn)變?cè)斐傻模彝瑫r(shí)過(guò)量的Co與Si結(jié)合生成了CoSi2，這將不利于β-FeSi2的熱電性能。因此，采用自蔓延-熱處理制備熱電材料β-FeSi2時(shí)，添加0.05%Co時(shí)，獲得的產(chǎn)物只有β-FeSi2及少量能提高材料Seebeck系數(shù)的第二相粒子。

2.2Co摻雜對(duì)β-FeSi2晶體結(jié)構(gòu)的影響

表1給出了不同Co含量的球狀產(chǎn)物經(jīng)熱處理后獲得的β-FeSi2的晶胞參數(shù)。

圖3　不同Co含量試樣熱處理后的XRD譜

表1　摻入不同含量的Co時(shí)β-FeSi2的晶胞參數(shù)

從表1中可以看出，β-FeSi2的晶格常數(shù)a隨Co摻雜量的增大而增大，而晶格常數(shù)b及c的變化不大，另外，晶胞體積也隨Co摻雜量的增大而增大。這是由于摻雜的Co原子置換了Fe的位置，如圖4所示。

圖4　摻Co的β-FeSi2晶胞結(jié)構(gòu)圖[6]

而Co離子半徑(約0.0745nm)比Fe離子半徑(約0.0645nm)大，當(dāng)Co離子置換Fe離子時(shí)，就會(huì)引起晶胞體積增大，但是Fe離子有FeⅠ、FeⅡ位，Pan等[4]研究發(fā)現(xiàn)，Co原子占據(jù)FeⅡ位置的幾率更大，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

另外，Co原子占據(jù)FeⅡ位置及其晶胞體積的增大，對(duì)β-FeSi2的熱電性能會(huì)產(chǎn)生影響，會(huì)導(dǎo)致β-FeSi2的費(fèi)米能級(jí)向?qū)芠5]，價(jià)帶變寬，費(fèi)米面附近的狀態(tài)密度增大，從而使電子的載流子濃度及遷移率增大，電導(dǎo)率增加。

2.3Co摻雜對(duì)產(chǎn)物電阻率的影響

熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率一般用熱電優(yōu)值(Z)表征，其計(jì)算式為

式中，α為Seebeck系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，κ為熱導(dǎo)率，ρ為電阻率。為了改善材料的熱電轉(zhuǎn)換效率，需提高α并降低κ、ρ，所以α、κ、ρ這3個(gè)量是影響熱電轉(zhuǎn)換效率的最主要因素。

采用自制分析裝置測(cè)試了由自蔓延-熱處理工藝制備的不同Co含量的熱電材料β-FeSi2在不同溫度下的電阻率，圖5為試樣的電阻率-溫度曲線(ρ-T)。由圖5可知，對(duì)所有試樣而言，在300～570 ℃范圍內(nèi)，樣品的電阻率隨溫度的升高而降低；在570～670 ℃范圍內(nèi)，電阻率隨溫度的升高而升高；當(dāng)溫度超過(guò)670 ℃時(shí)，電阻率隨溫度的升高又開(kāi)始降低。這是由于β-FeSi2屬于半導(dǎo)體材料，所以隨溫度的升高，其電離狀態(tài)從雜質(zhì)電離變?yōu)楸菊麟婋x，使載流子的濃度及遷移速率也隨之發(fā)生不同程度的變化，從而導(dǎo)致試樣的電阻率隨溫度的升高先降低后升高，最后又迅速下降，因此β-FeSi2更適于在高溫狀態(tài)時(shí)用作熱電材料。而在相同溫度下，與未摻雜的試樣相比，摻雜Co的試樣其電阻率都有顯著的降低，在一定范圍內(nèi)，隨著Co摻量的增加，試樣的電阻率隨之降低，這是由于Co摻量的增加也增加了樣品中β-FeSi2的含量，Co原子更多的置換出FeⅡ位置的Fe離子，晶胞體積也隨之增大，使β-FeSi2的費(fèi)米能級(jí)向?qū)屏考百M(fèi)米面附近的狀態(tài)密度也隨之增大，使得電子的載流子濃度及遷移率速率增加，從而降低試樣的電阻率，當(dāng)Co摻量為0.05%時(shí)，電阻率均達(dá)到最低值。而Co摻量為0.08%時(shí)，試樣的電阻率卻出現(xiàn)回升，則是由于Co含量超過(guò)了其在β-FeSi2中的固溶度，如XRD圖2(d)所示，部分Co開(kāi)始以CoSi2的形式存在，Ware和McNeill等認(rèn)為，在熱電材料β-FeSi2中，CoSi2的存在可降低材料的電阻率。可見(jiàn)添加0.05%Co時(shí)，有助于改善樣品的熱電性能。

圖5摻入不同含量Co時(shí)β-FeSi2試樣的電阻率-溫度曲線

Fig5Theresistivity-temperature(ρ-T)curvesofβ-FeSi2samplesdopedwithdifferentcontentsofCo

3　結(jié)　論

(1)自蔓延高溫合成的球粒狀產(chǎn)物為α-Fe2Si5與ε-FeSi組成的共晶組織，經(jīng)進(jìn)一步熱處理后，該共晶組織發(fā)生相轉(zhuǎn)變，最終可獲得目標(biāo)產(chǎn)物β-FeSi2。

(2)摻雜Co對(duì)自蔓延高溫合成產(chǎn)物的相組成沒(méi)有影響，但是對(duì)其組成相的衍射峰強(qiáng)度有不同程度的影響，隨著Co摻量的變化，當(dāng)添加量為0.05%時(shí)，α相的衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，而ε相的衍射峰強(qiáng)度最弱，獲得的共晶組織中α相結(jié)晶度好，含量較高。經(jīng)熱處理后，獲得的試樣中β-FeSi2的結(jié)晶度好，純度高。

(3)摻雜元素Co后，試樣的電阻率與未摻雜時(shí)相比較，均有顯著降低，且在相同溫度下，隨著Co摻量的增加，試樣的電阻率先降低后升高，當(dāng)添加量為0.05%時(shí)，試樣的電阻率最低。

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EffectofCodopingonpreparationofβ-FeSi2usingself-propagating-heattreatment

MAYanhong1，CHENXiujuan2，ZHANGPenglin1

(1.SchoolofMaterialsScience&Engineering,LanzhouUniversityofTechnology,Lanzhou730050,China;2.SchoolofMechanicalandElectronicalEngineering,LanzhouUniversityofTechnology,Lanzhou730050,China)

Thermoelectricmaterialβ-FeSi2waspreparedbythemethodofself-propagatinghigh-temperaturesynthesis(SHS)andheattreatment.ThephasecompositionandmicrostructureofFe-SiintermetallicspreparedbySHSandheattreatmentwerecharacterisedusingX-raydiffraction(XRD)andscanningelectronmicroscopy(SEM)respectively.Besidesthat,andtheproductresistivityweretested.TheresultsshowthattheCocontenthadnoeffectonthephasecompositionofsphericalproductsbySHS.Butfurtherheattreatmentfortheproducts,thediffractionpeakofβ-FeSi2intensityincreasedgraduallywiththeincreaseofCocontent.AstheatomicfractionofCowas0.08%,theCoSi2wasdetected.Comparedwiththesamplesdopingandwithoutdoping,wecanfindthatthetheresistivityofthesamplesdopingwassignificantlyreducedafterdoping.Atthesametemperature,withtheincreaseofCocontent,thesamplesresistivityfirstlydecreasedandthenincreased.AndforCodopingcontentto0.05%,theproductshadhigherpurityandlowestresistivity.

self-propagatinghigh-temperaturesynthesis(SHS)；heattreatment；β-FeSi2；cobaltdoped

1001-9731(2016)08-08174-04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51161012)

2015-07-15

2015-12-08 通訊作者：陳秀娟，E-mail:chenxj931@163.com

馬彥紅(1989-)，女，蘭州人，在讀碩士，師承陳秀娟教授，從事材料非平衡制備研究。

TB34

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.030