水熱溫度對Ni(OH)2/RGO復合材料結構及其電化學性能影響

李興盛，赫文秀,張永強，孟　晶，于慧穎

(內蒙古科技大學 化學與化工學院，內蒙古 包頭 014010)

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水熱溫度對Ni(OH)2/RGO復合材料結構及其電化學性能影響

李興盛，赫文秀,張永強，孟晶，于慧穎

(內蒙古科技大學 化學與化工學院，內蒙古 包頭 014010)

以氧化石墨(GO)和硝酸鎳為原料，采用水熱法制備氫氧化鎳/還原氧化石墨烯(Ni(OH)2/RGO)復合材料，通過FT-IR光譜、X射線衍射儀和掃描電鏡表征了材料的形貌和結構，并采用循環伏安法、恒流充放電和交流阻抗譜測試了復合材料的電化學性能。結果表明，當水熱溫度為100 ℃時，制備了具有α相與β相互嵌型的α/β-Ni(OH)2/RGO復合材料。在電解液為6mol/L的KOH溶液中，放電倍率0.2C時復合材料比容量高達388.6mAh/g，放電倍率為10C時，復合材料比容量為266.1mAh/g，比容量保持率為68.5%，顯現出良好的電化學性能。

氫氧化鎳；還原氧化石墨烯；電化學性能

0　引　言

近年來，由于化石燃料消耗量迅速增加和環境污染問題日趨嚴重，人們對可持續和可再生的能源儲存系統需求不斷增加[1-2]。電化學儲能元件有鎳金屬氫電池、鋰離子電池和超級電容器等，儲能元件的正極電極材料是研究的主要問題之一。氫氧化鎳由于它的高功率密度、高能量密度和優良的循環特性[3]，作為電極材料已經引起了很大關注。至今為止，人們合成了不同形狀的氫氧化鎳，像花瓣狀、微球體和納米棒等。然而，氫氧化鎳作為儲能元件電極材料的主要缺陷是在充放電過程中導電性差和較大的體積變化，致使倍率性能和循環穩定性相互妥協，極大地限制了高倍率應用[4]。為了解決這個問題，有人提議高導電性碳材料和氫氧化鎳結合是一種有效的和有前途的方法，高導電性碳材料主要包括活性碳、碳納米管和石墨烯等。

鑒于此，石墨烯由于其優良的導電性、較大的比表面積和開放的離子、電子運輸通道等特性[5-6]，被作為理想基底用于電極材料的生長和靶向能改進氫氧化鎳電極電化學性能[7]，已被廣泛使用。此外，通過不同合成方法合成的石墨烯和氫氧化鎳混合結構也已被廣泛研究。Fang等[8]采用化學沉淀法制備了RGO/Ni(OH)2，當電流密度從1增大至40A/g時，RGO/Ni(OH)2的比電容從1 942F/g降至1 319F/g，容量衰減了32%。然而，在以大電流密度多次充放電循環后，由于電流密度的增加導致其循環穩定性波動大，比電容快速衰減。因此，為了增加循環穩定性、減小阻抗、提高倍率和增加比表面積，合成Ni(OH)2和RGO相結合的復合材料是很有意義的。

本文采用水熱法合成Ni(OH)2/RGO復合材料，成功將氫氧化鎳納米片插層到RGO層間。水熱溫度為100 ℃時，Ni(OH)2/RGO復合材料以0.2C放電時比容量高達388.6mAh/g，放電倍率從0.2C增大到10C時，經過40個循環后仍能保持266.1mAh/g，顯現出良好的電化學性能。

1　實　驗

1.1試劑與儀器

硝酸鎳(分析純)、尿素(分析純)、石墨(光譜純)、無水乙醇(分析純)、水合肼(85%，分析純)、濃硫酸(純度>98%)及高錳酸鉀(分析純)為國藥試劑，乙炔黑、泡沫鎳及聚四氟乙烯(質量分數60%)為山西力之源電池材料。HWCL-1型恒溫水浴電磁攪拌器(鄭州長城科工貿有限公司)，SQP型電子天平(賽多利斯科學儀器有限公司)，WGL型電熱鼓風干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)和KH-20型水熱反應釜(濟南恒化科技有限公司)。

1.2復合材料的制備

采用改進的Hummers法[9]來制備GO。以GO為原料，一步合成Ni(OH)2/RGO復合材料，具體過程為：稱取100mg的GO超聲分散到100mL去離子水中，得到1mg/mL的褐色懸浮液。稱取2.5gNi(NO3)2·6H2O加到GO懸浮液中，攪拌4h完成離子交換。然后將尿素(Ni(NO3)2·6H2O與尿素摩爾比為1∶4)加至混合物中，繼續攪拌1h。向混合溶液中加入1mL水合肼，攪拌30min。然后將溶液轉移至150mL聚四氟乙烯內襯的反應釜中，水熱溫度100 ℃，反應12h，待反應釜冷卻至室溫后，進行真空抽濾，并以去離子水和無水乙醇反復洗滌，在80 ℃下干燥12h，得到復合材料。

為了方便闡述，將水熱溫度100 ℃得到的復合材料記為NG100，水熱溫度150 ℃時記為NG150，水熱溫度為180 ℃時記為NG180。

1.3物理化學性能表征

紅外光譜分析采用美國TremoNicolet公司生產的Avater360型FT-IR光譜儀進行測試。采用德國Bruker公司生產的D8ADVANCE型粉末X射線衍射(XRD)儀對樣品進行結構分析。分析條件為：CuKα靶(λ=0.154nm)，工作電壓為40kV， 工作電流為300mA，掃描范圍為5～80°，掃描速率為4°/min。采用HitachiS-3400N冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM)表征其形貌。拉曼光譜為法國HORIBAJobinYvon公司生產的LabRAMHR型儀器上采用514nm激光波長測試。

1.4電化學性能測試

1.4.1電極制備

將所制得的復合材料、乙炔黑和質量分數60%的聚四氟乙烯(PTFE)乳液按質量比80∶15∶5 混合，在瑪瑙研缽中研磨并調成糊狀，然后均勻地涂于1cm2泡沫鎳片(泡沫鎳規格：厚度1mm，面密度320g/cm2，孔隙率為95%)上，60 ℃真空干燥0.5h，20MPa壓力下壓片，保持2min，壓成薄片電極。

1.4.2循環伏安與恒電流充放電測試

電化學測試采用標準的三電極體系，鉑片電極(1.5cm×1.5cm)和飽和甘汞電極(SCE)分別作為輔助電極和參比電極。所有的電化學測試都在上海辰華公司生產的CHI760E型電化學工作站上完成。在0～0.65V電位區間內進行循環伏安法測試；在0～0.5V的電位范圍內進行恒電流充放電測試，電解液為6mol/L的KOH溶液，測試前電極需平衡24h。

2　結果與討論

2.1FT-IR分析

O的伸縮振動峰，1 631cm-1處為水分子中O—H的彎曲振動峰，1 400cm-1處為羧基中O—H的彎曲振動峰，1 050cm-1處為C—O—C環氧鍵中C—O的伸縮振動峰，位于3 442cm-1處為樣品中吸附的水分子中O—H的伸縮振動峰，這與文獻報道的GO表征結果一致[10]。對于NG100，516cm-1處的吸收峰可解釋為Ni和還原氧化石墨烯表面含氧基團形成的Ni—O鍵的伸縮振動峰，1 726cm-1處吸收峰消失，1 400和1 050cm-1處吸收峰降低，表明GO在水熱反應中被還原[11]。

圖1　GO和NG100的FT-IR譜

2.2XRD分析

圖2(a)為GO的XRD圖，(b)，(c)，(d)分別為NG100，NG150，NG180的XRD圖。對于GO，在2θ=26.3°衍射峰強度顯著降低，在2θ=12.5°出現一個特征峰，表明石墨被氧化。在水熱反應后，在樣品(b)，(c)，(d)的XRD圖中2θ=12.5°處衍射峰消失，表明GO已被還原成RGO[12]。復合材料NG150在19.2°(001)、33.2°(100)、38.6°(101)、52.1°(102)、59.3° (110)、62.9° (111)附近的衍射峰與β-Ni(OH)2的標準圖譜(JCPDSNo. 14-0117)匹配良好，表明成功合成β-Ni(OH)2[13]。復合材料NG100，除了β-Ni(OH)2的衍射峰外，在2θ為11.3°(003)、22.7°(006)、34.4°(012)、59.9°(110)附近的衍射峰與α-Ni(OH)2·0.75H2O標準XRD譜圖(JCPDSNo.38-715)匹配良好，說明樣品既有α-Ni(OH)2也有β-Ni(OH)2[14]。樣品(d)的衍射峰與β-Ni(OH)2的出峰位置也是一致的，但是半峰寬較樣品(c)明顯增大，強度也相對降低，并且位于19.2°衍射峰向左偏移，說明材料中氫氧化鎳的結晶度下降，結構的完整性遭到破壞。樣品從(b)-(d)，(c)樣品的衍射峰的強度最高，說明在水熱溫度為150 ℃時，樣品(c)中氫氧化鎳的結晶度最好。

圖2　GO，NG100，NG150和NG180的XRD圖譜

Fig2XRDpatternsofGO，NG100，NG150andNG180

2.3SEM分析

圖3(a)為GO的SEM圖，在圖中能夠看見光滑的絲綢狀的片層相互纏繞在一起，邊緣處能夠看見明顯的褶皺。圖3(b)，(c)和(d)為NG100，NG150 和NG180的SEM圖，不同水熱溫度合成的復合材料的微觀結構有很大不同。在水熱溫度為100 ℃時，復合材料NG100中α/β-Ni(OH)2納米片晶體平均尺寸為500nm，厚度為幾十納米，氫氧化鎳部分發生團聚。在水熱溫度為150 ℃時，復合材料NG150中β-Ni(OH)2納米片晶體平均尺寸為100nm，氫氧化鎳在RGO上分布均勻，這是由于Ni2+提高了RGO片層之間的自組成，金屬離子在相互作用的RGO層之間起連接作用，有效地阻止了RGO的堆疊[15]。在水熱溫度180 ℃時，復合材料NG180中β-Ni(OH)2呈現比較規則的長棒狀，直徑為100～500nm，長度為0.6～6μm，RGO上的氫氧化鎳有極少部分團聚。

圖3　GO，NG100，NG150，NG180的掃描電鏡圖片

2.4拉曼分析

圖4為GO和NG100的拉曼光譜圖。從圖4中可以清楚地觀測到GO和NG100在1 340和1 580cm-1處的峰，分別對應于石墨烯的D峰和G峰。D峰是由石墨烯表面的缺陷和其原子無序度產生，而G峰是由石墨烯片層的碳環中的sp2原子對的拉伸運動產生。通常D峰和G峰的強度比(ID/IG)與石墨微晶尺寸的大小相關，可以用來衡量碳材料的無序度或缺陷密度[16]。GO的ID/IG值為0.99，復合材料NG100的ID/IG值為1.33，復合材料NG100的ID/IG值比GO的大，表明水熱反應過程中含氧官能團減少，GO被還原，形成了高無序度結構的RGO[17]。

圖4　GO和NG100的拉曼光譜圖

2.5電化學性能分析

2.5.1循環伏安

圖5(a)為NG100，NG150和NG180電極材料在5mV/s下的循環伏安曲線。在相同的掃描速率下，CV曲線的面積越大，則比容量越大，由此可知，NG180電極材料的比容量最小，NG100電極材料的比容量最大。圖5(b)中給出了NG100電極材料在1～50mV/s掃描速率下循環伏安曲線，掃描電壓在0～0.65V之間，每個CV曲線有一對氧化還原峰，氧化峰表明一個氧化過程，Ni(OH)2氧化變為NiOOH，而還原峰與還原過程一致。此外，氧化電位和還原電位差值能評價電極反應的可逆性，電位差值越小可逆性越好，對稱的氧化還原峰表明Ni(OH)2/RGO電極材料良好的可逆性。然而隨著掃描速率的增加，氧化峰向正極移動，還原峰向負極移動，電解質離子和電極之間有效作用降低，電極材料的比容量下降。

2.5.2恒流充放電分析

循環伏安測試主要測試電極氧化還原電位和氧化還原反應的可逆性，而恒流充放電測試主要用于測試電極材料的循環壽命。因為循環伏安測試的電位區間為0～0.65V，恒流充放電測試電位區間應小于或等于循環伏安測試的電位區間，結合文獻[8,11]中恒流充放電測試電位區間為0～0.5V，恒流充放電測試的電位區間選為0～0.5V。

圖5Ni(OH)2/RGO復合材料在5mV/s掃描速率下的循環伏安曲線以及NG100在不同掃描速率下的循環伏安曲線

Fig5CVcurvesofNi(OH)2/RGOcompositesatthescanrateof5mV/sandCVcurvesofNG100atdifferentscanrates

圖6NG100復合材料在不同充放電倍率下充放電曲線以及樣品在不同放電倍率下的循環性能曲線

Fig6CurvesofNG100compositesatdifferentcharge-dischargeratiosandcyclicperformancecurvesofsamplesatdifferentdischargerates

從圖6(a)可以看出充電曲線具有兩個平臺，充電平臺和過充電平臺。充電平臺和放電平臺長度不同，表明NG100具有高的庫倫效率和優越的可逆性。從圖中充放電曲線可以看出，以不同倍率放電時，放電電位在0.3～0.48V(vsSCE)范圍內下降比較快，在0.3V左右有很長的放電平臺。在大的放電倍率10C下，經過40個循環后，充電電壓依然保持在0.45V，在有一個較長的放電平臺，在0.25V以上的放電比容量達到246.5mAh/g，相當于β-Ni(OH)2放電容量理論值的82.7%[18]。圖6(b)是在不同放電倍率下的循環性能曲線，在0.2C放電倍率下，樣品放電容量都顯示上升趨勢，經過9～11個循環之后，放電容量達到一個穩定值并且經過40次循環容量無衰減。放電容量的增加趨勢是由于充放電過程中的活性位點的增加，這種增加趨勢在其后保持了穩定。當增加放電倍率為1，2，5和10C時，樣品放電容量都顯示下降趨勢，經過5～8個循環之后，放電容量達到一個穩定值并且經過30次循環容量無衰減。比容量隨著放電倍率增大而下降，可能是因為隨著放電倍率增大，電極片內阻上的分壓相應增大，導致發生法拉第反應的有效工作電位窗口減小，導致氧化還原反應進行得越來越不徹底，貢獻出的法拉第電容越來減少。在不同的放電倍率下，NG100的放電比容量和循環穩定性都比NG150和NG180電極材料高。

2.5.3交流阻抗譜分析

圖7給出了NG100，NG150和NG180的交流阻抗譜圖及其高頻區的放大圖。

圖7NG100，NG150和NG180的交流阻抗譜圖及高頻區的放大圖

Fig7NyquistplotsandenlargefigureinhighfrequencyregionofNG100,NG150andNG180

離子，層間的這些水分子和離子形成供H+和OH-快速傳遞的氫鍵網絡[19]，α/β-Ni(OH)2/RGO復合材料比β-Ni(OH)2/RGO復合材料的電化學阻抗低，提高了復合材料α/β-Ni(OH)2/RGO的導電性。電化學測試結果表明NG100復合材料具有容量高、優秀的倍率性能和良好的循環穩點性等優點，電化學性能最好。

3　結　論

(1)用水熱法一步合成了Ni(OH)2/RGO復合材料。水熱溫度100 ℃時，制備了α相和β相互嵌型的α/β-Ni(OH)2/RGO復合材料，復合材料RGO和氫氧化鎳都是片層結構，內部呈夾心式的結構。隨著溫度的升高，復合材料為β-Ni(OH)2/RGO，Ni(OH)2納米片平均尺寸減小。水熱溫度180 ℃時，復合材料β-Ni(OH)2/RGO中Ni(OH)2形狀為棒狀，有極少部分團聚。

(2)水熱溫度為100和150 ℃時，電極材料均表現出了良好的電化學性能，這主要可歸結為RGO和氫氧化鎳的夾心式結構，但相比之下，NG100具有最佳的電化學性能，制備的α/β-Ni(OH)2/RGO復合材料，既克服了α-Ni(OH)2比容量衰減快，又克服了β-Ni(OH)2比容量低的問題，在以大倍率10C放電時，經過40個循環后比容量為266.1mAh/g，表現出優秀的電化學性能。

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Effect of the hydrothemal temperature on Ni(OH)2/RGO composite’s structure and electrochemical performance

LI Xingsheng, HE Wenxiu, ZHANG Yongqiang, MENG Jing, YU Huiying

(School of Chemistry Engineering, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China)

Nickel hydroxide/reduced graphene oxide (RGO) Composite was synthesized using graphite oxide and nickel nitrate as raw material by hydrothermal method. The samples were characterized using FT-IR spectra, X-ray diffraction, and scanning electron microscopy.The electrochemical performances were investigated using cyclic voltammetry, galvanostatic charge-discharge, and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that α/β mutually embedded α/β-Ni(OH)2/RGO composite was synthesized When hydrothemal temperature was 100 ℃. The maximum specific capacitance of the α/β-Ni(OH)2/RGO composite was 388.6 mAh/g in 6 mol/L KOH electrolyte at 0.2 C rate. The specific capacitance of the α/β-Ni(OH)2/RGO composite was 266.1 mAh/g at 10 C rate. The specific capacitance retention was 68.5%. It indicates that the electrode material show excellent electrochemical performance.

nickel hydroxide; reduced graphene oxide; electochemical performance

1001-9731(2016)08-08200-05

內蒙古青年科技英才計劃資助項目(NJYT-14-A08)；內蒙古自然科學基金資助項目(2014MS0523，2015MS0208)；內蒙古自治區應用技術研究與開發資金資助項目(20140185)；包頭市科技計劃資助項目(2014Z1010-2)；包頭市科技計劃資助項目(2015C2004-1)

2015-09-14

2015-11-25 通訊作者：赫文秀，E-mail:nmghwx@sina.com

李興盛(1987-)，男，河南新鄉人，在讀碩士，師承赫文秀教授，主要從事鎳氫電池正極材料研究。

TQ150.7

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.036