電流密度對電沉積銀石墨復合鍍層耐蝕和耐磨性能的影響

葉志國，何慶慶，稂　耘，陳宜斌，劉　磊，陳　川，馬　光

(1. 南昌航空大學 材料科學與工程學院， 南昌 310063；2. 國網溫州供電公司，浙江 溫州 325000； 3. 國網智能電網研究院，北京 102211)

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電流密度對電沉積銀石墨復合鍍層耐蝕和耐磨性能的影響

葉志國1，何慶慶1，稂耘1，陳宜斌2，劉磊1，陳川3，馬光3

(1. 南昌航空大學 材料科學與工程學院， 南昌 310063；2. 國網溫州供電公司，浙江 溫州 325000； 3. 國網智能電網研究院，北京 102211)

使用電沉積方法在銅基表面制備了銀石墨復合鍍層，研究了沉積電流密度對銀石墨復合鍍層耐蝕和耐磨性能的影響。研究表明，鍍層的石墨面積分數隨著沉積電流密度的上升而增大；沉積電流密度對自腐蝕電位的影響不大，沉積電流密度的增加使得自腐蝕電流密度增大；在0.1～0.5 A/dm2范圍內，隨著電流密度的增加，復合鍍層的平均摩擦系數減小，磨損率先減小后增大。當沉積電流密度為0.3 A/dm2、攪拌速度為420 r/min時，復合鍍層的磨損率最小，為8.13×10-14m-3/N·m。該條件下制備的觸頭觸指分合10 000次后，在觸頭的面狀低副摩擦中，其鍍層厚度遷移量小于2 μm；在觸指的線狀高副摩擦中，其鍍層磨損量小于10 μm。

高壓開關；電流密度；銀石墨復合鍍層；耐蝕性；耐磨性

0　引　言

在電力系統中，高壓隔離開關是非常重要的電力設備，其運行中主要存在瓷瓶斷裂、操作失靈、導電回路過熱[1]、銹蝕[2]四大問題。其中，導電回路過熱是主要問題[3]，其原因是由接觸表面鍍層的磨損、脫落、氧化等引起電接觸電阻增大，使得觸頭發熱[4]。實際上金屬的腐蝕也直接或間接引起瓷瓶斷裂、操作失靈、導電回路過熱，因此銹蝕也是一個不可忽略的問題[5]。

1840年英國Elkington兄弟首次申請了氰化鍍銀專利[6],開創了電鍍工業的新時代。目前，對隔離開關觸頭鍍層的處理主要有普通鍍銀、鍍硬銀和石墨鍍銀。德國西門子公司在有氰鍍銀體系下研發并生產了銅基石墨鍍銀復合電接觸材料[7-8]，與鍍銀層相比具有更好的耐磨性[9]和更低的接觸電阻。2014年楊堃等對普通鍍銀、鍍硬銀和石墨鍍銀的隔離開關觸頭進行機械操作實驗，發現石墨鍍銀鍍層因具有非常好的自潤滑性而壽命最長[10]。當前，人們開發出的石墨鍍銀鍍層集合了銀的高導電率、低接觸電阻和石墨的優良潤滑性、高耐磨耐腐蝕性等優點[11-13]，所以石墨鍍銀層比普通鍍銀、鍍硬銀層具有更好的耐磨性、自潤滑性以及自清潔能力。但隨著輸電線向特高壓、超高壓發展以及戶外高壓開關因長期裸露在大氣環境中受惡劣環境和氣候的影響[14-15]，對鍍層的耐蝕、耐磨等性能要求越來越高。因此，研究石墨銀鍍層的耐磨性和耐蝕性具有重大意義。

本文在有氰鍍銀體系下探究了電流密度對銀石墨鍍層耐磨性和耐蝕性的影響。通過改變電流密度來測試鍍層性能，探究出最佳的復合鍍電流密度，使銀石墨復合鍍層集合銀和石墨的優良性能并達到最佳效果。

1　實　驗

1.1實驗材料

為了保證鍍層的質量，本實驗采用的是氰化鍍銀體系。本實驗所用的石墨為德國施洛特公司生產的天然鱗片石墨，平均顆粒尺寸<5 μm。電鍍陽極板為99.99%(質量分數)的純銀板。鍍液中使用的石墨分散劑為德國施洛特公司生產的VP06-122與VP06-123，其中VP06-123起輔助分散作用。使用99.99%無氧純銅作為銀石墨復合鍍層基體材料。

1.2實驗過程

1.2.1基體預處理

使用砂紙對銅基體進行打磨，并置于NaOH、Na2CO3·10H2O、Na2O·nSiO2和Na3PO4·12H2O的混合堿液中除油1 min，除油溫度60 ℃，電流密度3 A/dm2；再將試片放入HNO3、H2SO4、NaCl的混合液中3 s除去試片表面的氧化皮，隨后放入125 g/L的H2SO4中活化試片表面。

1.2.2預鍍銀、鍍銀、銀石墨復合鍍

將預處理完的試片帶電放入預鍍銀槽中進行預鍍銀。鍍銀工序結束后，可以得到厚度大致為11～12 μm的純銀鍍層，再將試片放入銀石墨復合鍍槽施鍍，預鍍銀、鍍銀和石墨鍍銀槽液都為中航工業洪都熱表處理廠提供，其中石墨鍍銀槽液是在鍍銀槽液基礎上加入石墨、VP06-122和VP06-123添加劑制得。

1.3鍍層石墨含量的測試

為了表征石墨的面積分數，使用立體顯微鏡對石墨表面進行表面觀察，使用Image-ProPlus軟件識別石墨并計算石墨所占的表面積百分數[16]。

1.4耐蝕性測試

使用Parstat 2273電化學測試系統測定鍍層的Tafel曲線，采用三電極測量體系，飽和甘汞電極為參比電極，20 mm×20 mm×1 mm的銅基鍍層試片為工作電極，鉑電極為輔助電極，測量溫度為25 ℃，掃描速度為0.5 mV/s，腐蝕介質為1 M H2SO4溶液。

1.5耐磨性測試

為了研究銀石墨復合鍍層在一定載荷下的磨損機理及耐磨性能，本文使用HT-1000 型球盤式高溫摩擦磨損實驗機在260 g載荷下對20 mm×25 mm×1 mm的銅基鍍層試片進行摩擦磨損實驗[17]。

1.6壽命測試

在山東泰開隔離開關有限公司進行觸頭鍍銀石墨壽命測試，安裝在GW4-40.5隔離開關，在夾緊力500 N下做機械分合，①②③為機械分合過程(如圖1所示)。

圖1　GW4-40.5型隔離開關做機械分合示意圖

Fig 1 Schematic diagram of mechanical parting of GW4-40.5 type isolating switch

2　結果與討論

2.1電流密度對石墨含量的影響

圖2為電沉積電流密度與復合鍍層石墨面積分數的關系圖。

圖2　電流密度與復合鍍層石墨面積分數的關系

Fig 2 The relationship between current density and graphite area fraction of composite coating

圖2表明在鍍層表面，石墨的面積分數隨著電流密度的上升而增大，這與Gugleilmi的兩步吸附模型相吻合[18]。當攪拌速度大到能將鍍液里的石墨充分輸送到陰極表面時，強吸附步驟為電沉積控制步驟，電化學反應步驟控制的穩態電化學反應中，陰極電流密度越大則陰極過電位越大，根據Gugleilmi吸附模型，陰極表面的過電位越大，鍍層中石墨的體積分數越大，進而鍍層中的石墨面積分數也越大。當電流密度大于0.5 A/dm2時，鍍層出現燒焦、表面粗糙和疏松結構，致使鍍層的耐磨耐蝕性較差[16]。

2.2電流密度對耐蝕性能的影響

圖3為不同電流密度下制得復合鍍層的Tafel曲線圖，表1列出了使用軟件擬合的復合鍍層的自腐蝕電流與自腐蝕電位。隨著電沉積電流密度的增大，自腐蝕電位的變化不大并且沒有呈現出特定的規律，0.5 A/dm2的鍍層電流密度對應的自腐蝕電位最大。0.1～0.4 A/dm2下制得鍍層自腐蝕電流密度變化呈略微增大趨勢，但0.5 A/dm2的鍍層自腐蝕電流密度突變增大至1.11×10-5A/dm2。隨著電沉積電流密度的增大，表面石墨的含量增多，銀的含量減少，表面銀的陽極溶解反應的減少，自腐蝕電流減小，同時沉積電流密度的增大使得鍍層的孔隙率可能增加，因此硫酸溶液可以進入鍍層內部，這增加了真實的反應面積致使自腐蝕電流增大，在這兩個因素的作用下，鍍層的自腐蝕電流變化不大，自腐蝕電流密度較為穩定。

圖3　不同電流密度制得鍍層的Tafel曲線

Fig 3 The Tafel curves of the coatings in different current densities

表1各電流密度下制得鍍層的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度

Table 1 Self corrosion potential and self corrosion current density of the coating under current density

Currentdensity/A·dm-2Ecorr/VJcorr/A·dm-20.1-0.03845.66×10-60.2-0.04506.17×10-60.3-0.03546.20×10-60.4-0.04276.21×10-60.5-0.02491.11×10-5

2.3電流密度對復合鍍層耐磨性的影響

圖4為在260 g載荷下不同電流密度下制得復合鍍層摩擦系數隨磨損時間的變化曲線，圖5為沉積電流密度與鍍層的平均摩擦系數、磨損量的關系圖。

圖4不同電流密度下制得鍍層摩擦系數隨磨損時間變化曲線

Fig 4 The friction coefficient curve of the coating prepared by different current density with time of wear

圖4中鍍層摩擦系數隨時間增加均呈現下降的趨勢，0.2 A/dm2的摩擦系數波動幅度較大，在圖6(b)中可以看出鍍層有一部分被磨穿，導致了磨損過程的不穩定，其它電流密度的鍍層摩擦系數相對穩定。圖5顯示隨著沉積電流的增大，復合鍍層摩擦系數減小，這與鍍層中石墨含量的增大有關，磨損率則先減小后增大，0.3 A/dm2對應的鍍層磨損率最小為8.13×10-14m-3/N·m，石墨含量的增加可以減小摩擦系數，在磨面形成自潤滑石墨膜，但是鍍層孔隙率可能隨著沉積電流密度的增大而升高，導致鍍層強度下降，這兩個因素綜合作用使得鍍層的耐磨性能先增強后減弱，因此0.3 A/dm2為最佳電流密度。

圖5復合鍍層平均摩擦系數與磨損率隨沉積電流變化曲線

Fig 5 The curve of the average friction coefficient and wear rate of the composite coatings with the different deposition current

圖6為各電流密度制鍍層的磨痕顯微照片，結合圖2和圖6發現0.3 A/dm2鍍層磨面上的石墨最多磨痕中有明顯的石墨劃痕。鍍層石墨含量較低時，無法在整個磨損過程中維持潤滑膜的完整性，因此磨面石墨消耗殆盡，磨痕處大部分為白色的銀如圖6(a)所示，0.4與0.5 A/dm2對應的鍍層雖然有足夠的石墨儲備，但是由于鍍層孔隙率有所上升，鍍層強度下降，磨球與鍍層接觸面積增大，石墨的消耗加劇而導致鍍層磨損的加劇，磨痕表面殘留少量的石墨(如圖6(d)和(e)所示)。

圖6各電流密度鍍層的磨痕顯微照片

Fig 6 The scar micrograph of coating grinding marks under different current

圖7為觸頭觸指銀石墨鍍層壽命測試前后的宏觀照片。a為測試前的宏觀照片，b為測試10 000次后的宏觀照片。據2014年楊堃等[10]對普通鍍銀、鍍硬銀的隔離開關觸頭進行機械操作實驗發現，普通鍍銀300次機械操作后觸頭觸指已經漏銅，而鍍硬銀過半試品機械壽命不超過1 000次。從圖中可以看出經過10 000次分合，觸頭觸指間為輕微磨損，鍍層未出現磨損碎屑及漏銅現象，機械壽命遠超于普通鍍銀和鍍硬銀，主要因為石墨作為石墨銀鍍層間潤滑劑，同時觸頭觸指中銀互相遷移，使得摩擦表面間的微觀高點減少，摩擦去除材料效應很小，大大提高了鍍層的機械摩擦壽命。表2為觸頭觸指經分合10 000次后的厚度變化，從中可以看出，在觸頭的面狀低副摩擦中，其鍍層厚度遷移量小于2 μm/10 000次；在觸指的線狀高副摩擦中，其磨損量小于10 μm/10 000次。通過分合實驗可以得出在0.3 A/dm2下制備的銀石墨鍍層壽命很好，反映出鍍層耐磨性非常好。

圖70.3 A/dm2沉積電流下制備的觸頭觸指測試前后對照圖

Fig 7 The contrast picture of contact and button contact prepared under 0.3 A/dm2deposition current before and after the test

表2觸頭觸指復合鍍層的厚度變化

Table 2 Thickness changes of composite coating of contact terminal and contact finger

ThenumberWearlossμm/10000timescontactfinger1-1+0.66contactfinger1-2-0.105contactterminal1-9.045contactfinger2-1+1.35contactfinger2-2+0.625contactterminal2-0.695contactfinger3-1+1.35contactfinger3-2+0.625contactterminal3-0.695

3　結　論

(1)復合鍍層中石墨的面積分數隨電沉積電流密度的增大而增大。

(2)沉積電流密度對自腐蝕電位的影響不大，沉積電流密度的增加使得自腐蝕電流密度增大。

(3)隨沉積電流密度的增加，復合鍍層的平均摩擦系數減小，磨損率先減小后增大。當載荷為260 g、沉積電流密度為0.3 A/dm2、攪拌速度為420 r/min時，復合鍍層的磨損率最小，為8.13×10-14m-3/N·m。

(4)分合實驗表明，在電流密度為0.3 A/dm2、攪拌速度為420 r/min條件下制備的觸頭觸指壽命非常好。分合10 000次后，在觸頭的面狀低副摩擦中，其鍍層厚度遷移量小于2 μm；在觸指的線狀高副摩擦中，其鍍層磨損量小于10 μm。

[1]Xiang Changgui, Huang Licai. The reasons and countermeasures of outdoor disconnector conductive loop overheating[J]. Hubei Electric Power, 2010, 34(04):28-29.

向常桂, 黃立才. 戶外隔離開關導電回路過熱的原因及對策[J]. 湖北電力, 2010, 34(04):28-29.

[2]Wu Yong, Liu Hong. The processing of outdoor isolator auxiliary contact corrosion problem[J]. Electrical World, 2014, 12: 19.

吳勇, 劉紅. 室外隔離開關輔助觸頭銹蝕問題的處理[J]. 電世界, 2014, 12: 19.

[3]Zhong Zhenjiao. The causes and countermeasures for the overheat of conductting circuit for outdoor disconnector[J]. High Voltage Apparatus, 2005, 41 (04): 307-312.

鐘振蛟. 戶外隔離開關導電回路過熱的原因及對策[J]. 高壓電器, 2005, 41 (04): 307-312.

[4]Zhang Jiyue, Sun Zhenlai, Wei Gongcun, et al. Reason analysis and measures foe contact heat of GW4isolating switch[J]. Journal of Anhui Electrical Engineering Professional Technique College, 2014, 19(01): 16-19.

張霽月, 孫正來, 衛功存, 等. GW4型隔離開關觸頭發熱原因分析及措施[J]. 安徽電氣工程職業技術學院學報, 2014, 19(01): 16-19.

[5]Cao Shengli, Wan Jinhai, Zhao Chang. The analysis of corrosion and protection about outdoor high voltage isolator[J]. Electrical Manufacturing, 2007, 06: 46-48.

曹勝利, 苑金海, 趙昌. 戶外高壓隔離開關腐蝕與防護分析[J]. 電氣制造, 2007, 06: 46-48.

[6]Zhang Qing, Cheng Danhong, Guo Guocai, et al. Development and research statusquo of cyanide-free silver plating technique[J]. Plating and Finishing, 2007, 29(05):12-16.

張慶,成旦紅,郭國才等. 無氰鍍銀技術發展及研究現狀[J]. 電鍍與精飾, 2007, 29(05):12-16.

[7]Grandinn M, Wiklund U. Friction, wear and tribofilm formation on electrical contact materials in reciprocating sliding against silver-graphite[J]. Wear, 2013, 302(1-2): 1481-1491.

[8]Yang X H, Liang S H, Wang X H, et al. Effect of WC and CeO2on microstructure and properties of W-Cu electrical contact material[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2010, 28(02): 305-311.

[9]Wang J, Feng Y, Lin Y, et al. Influence of graphite content on sliding wear characteristics of CNTs-Ag-G electrical contact materials[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2009, 19(01): 113-118.

[10]Yang Kun, Song Gao, Cao Dexin, et al. Experimental study on contact life of disconnecting switch[J]. Smart Grid, 2014, 2(02): 63-66.

楊堃, 宋杲, 曹德新, 等. 隔離開關觸頭壽命的試驗研究[J]. 智能電網, 2014, 2(02): 63-66.

[11]Kim B G, Choi S K, Chung H S, et al. Grinding characteristics of crystalline graphite in a low-pressure attrition system[J]. Powder Technology, 2002, 126(1): 22-27.

[12]Liu N L, Qi S H, Li S S, et al. Preparation and characterization of phenol formaldehyde/Ag/graphite nanosheet composites[J]. Polymer Testing, 2011, 30(04): 390-396.

[13]Marx D E, Barillo D J. Silver in medicine: the basic science[J].Burns, 2014, 40: 9-18.

[14]Wu Zhen. The causes and countermeasures of outdoor high voltage isolator is overheating[J]. Mechanical and Electrical Information, 2010, 24:89-90.

吳振. 戶外高壓隔離開關過熱的原因及對策[J]. 機電信息, 2010, 24:89-90.

[15]Wang Fuyong, Fang Ruiming, Chen Huagui. Electric contact heating and online monitoring about outdoor high voltage isolating switch[J]. Ningxia Engineering Technology, 2011, 10(02): 135-139.

王富勇, 方瑞明, 陳華貴. 戶外高壓隔離開關電觸頭發熱及其在線監測[J]. 寧夏工程技術, 2011, 10(02): 135-139.

[16]Chen Zhe. Study on the preparation of Ag-Graphite self-lubricating electro-contact composite coatings[D]. Shanghai: Shanghai Jiao Tong University, 2008. 10-13.

陳哲. 銀-石墨自潤滑電接觸復合鍍層的制備研究[D]. 上海: 上海交通大學, 2008. 10-13.

[17]Hao Lili. Preparation and application of electroless Ni-P-β-SiC composition coating on aluminum alloy[D]. Shanxi: Xi’an University of Science and Technology, 2006. 21-22.

郝麗麗. 鋁合金表面Ni-P-β-SiC化學復合鍍層制備與應用[D]. 陜西: 西安科技大學, 2006. 21-22.

[18]Qin Xiaoxin. Copper/multi-walled carbon nanotube composite film[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2010. 8-12.

秦曉欣. 復合電沉積法制備銅/碳納米管復合薄膜及其形成機理研究[D]. 北京: 北京化工大學, 2010. 8-12.

The effect of current density on the corrosion resistance and wear resistance of electrodeposition silver-graphite composite coating

YE Zhiguo1, HE Qingqing1, LANG Yun1, CHEN Yibin2, LIU Lei1,CHEN Chuan3, MA Guang3

(1. School of Material Science and Engineering Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China;2. State Grid Wenzhou Power Company, Wenzhou 325000, China;3. Smart Grid Research Institute of State Grid, Beijing 102211, China)

In this paper, the silver-graphite composite coatings were prepared on copper substrate by the electro-deposition method. The influence of deposition current density on the corrosion resistance and wear resistance of the silver graphite composite coating was particularly investigated. This study indicated that the area fraction of the coated graphite increased with the rise of deposition current density. The self-corrosion potential was less likely to be affected by deposition current density. However, the increase of deposition current density was to accelerate the self-corrosion current density. In 0.1-0.5 A/dm2range, the average friction coefficient of composite coating decreased and the wear rate decreased and then increased by the increment of current density. When the deposition current density was equal to 0.3 A/dm2and stirring speed to 420 r/min, the wear rate of the coating reached the minimum, namely 8.13×10-14m-3/N·m. After contact terminal and contact finger prepared in the condition off operation of 10 000 times, the migration amount of coating thickness for contact terminal in the planar low vice was less than 2 μm and the abrasion loss in the linear high vice friction of contact finger was less than 10 μm.

high voltage switch; current density; silver-graphite composite coating; corrosion resistance; wear resistance

1001-9731(2016)08-08227-05

浙江省網省公司資助項目(B355DW140005)；江西省自然科學基金資助項目(20151BAB206017)；航空基金資助項目(2013ZF56022)

2015-07-06

2015-09-09 通訊作者：葉志國，E-mail: yezhiguo2008@163.com

葉志國 (1979-)，男，江西上饒人，副教授，博士，碩導，主要從事電化學、功能材料等方面研究。

TG178

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.041