氧化石墨烯改性環氧樹脂的制備及性能研究

鄧繼勇，顏　東，唐　杰

(湖南工程學院 化學化工學院，湖南 湘潭 411104)

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氧化石墨烯改性環氧樹脂的制備及性能研究

鄧繼勇，顏東，唐杰

(湖南工程學院 化學化工學院，湖南 湘潭 411104)

以環氧樹脂、二乙醇胺為原料制備陽離子型環氧乳液，然后與氧化石墨烯充分混合形成共混分散液，加熱固化得氧化石墨烯改性環氧樹脂(GO/EP)涂層。其表面官能團結構、表面形貌分別通過傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)和掃描顯微鏡(SEM)進行表征，濕潤性、熱穩定性、力學性能分別通過接觸角測試儀、熱失重儀(TGA)和微機電子萬能試驗機進行測試。結果表明，氧化石墨烯加入環氧樹脂基體中后涂層材料的力學性能較純環氧樹脂明顯提高，其拉伸強度、斷裂伸長率以及彈性模量最大提高率分別為69.2%，62.8%和22.8%。

氧化石墨烯；環氧樹脂；復合材料；力學性能

0　引　言

環氧樹脂(EP)是一類具有優良的物理機械性能、粘接性能以及防腐性能熱固性樹脂。但是固化后交聯密度高、內應力大、疲勞壽命短和抗沖擊性差等缺點，限制了在一些高性能要求領域中的應用1-2]。

氧化石墨烯(GO)具有高強、高韌以及優良穩定性[3-4]。氧化石墨烯中存在大量羧基、羥基以及環氧基等含氧官能團[5]，這些基團的親水性使得氧化石墨烯能夠均勻分散在水溶液體系中，同時由于羧基、羥基等基團的化學特性，使之與聚合物能夠形成全新的納米復合材料[6-10]。

基于上述氧化石墨烯優異的力學性能與化學特性，本文通過在環氧樹脂中引入親水基團和中和成鹽兩步化學反應制備高性能陽離子型水性環氧樹脂乳液, 然后加入一定量的氧化石墨烯充分混合形成共混分散液，利用氧化石墨烯與環氧樹脂界面形成新的化學鍵，大幅提高環氧樹脂的分散性和界面相互作用，充分發揮氧化石墨烯優異的力學性能，達到改善環氧樹脂力學性能的目的。

1　實　驗

1.1主要原料及儀器

石墨粉，200目，江蘇宜興市茆圻碳素有限公司；濃硫酸(98%)、高錳酸鉀、過氧化氫(30%)、濃鹽酸，株洲星空化玻有限責任公司；雙酚A型型環氧樹脂，廣東科富科技有限公司；硅烷偶聯劑SG-Si900，南京曙光化學集團有限公司。

SCQ-5201 C型多功能超聲清洗機，上海聲彥超聲波有限公司；TDL-4型臺式離心機，上海精密儀器儀表有限公司；JC2000D1接觸角測量儀，廈門邁凱倫精瑞科儀有限公司；Nicolet iS5 紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司；Quanta200 型掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI 公司；CMT6503 型微機電子萬能試驗機，深圳市新三思試驗設備有限公司。

1.2氧化石墨烯的制備

采用改進Hummers法[11]制備氧化石墨烯。將3 g石墨粉和1 g硝酸鈉加入裝有69 mL濃硫酸的三口燒瓶中，冰水浴中攪拌下緩慢加入12 g高錳酸鉀，在10 ℃以下反應1 h；升溫至35 ℃左右，繼續攪拌2 h；緩慢加入120 mL去離子水，使體系溫度升高到95 ℃左右，維持30 min，加入大量蒸餾水稀釋，倒入30% H2O2至沒有氣泡產生，趁熱過濾，并用HCl(體積比為1∶10)洗滌濾餅，直至濾液中無SO42-(BaCl2檢測)，干燥得到氧化石墨。將氧化石墨溶于水中，超聲使之完全分散，得到氧化石墨烯。

1.3陽離子型水性環氧乳液的制備

將50 g環氧樹脂和25 g丙二醇甲醚加入到三口燒瓶中，升溫至80 ℃，攪拌下緩慢滴加10.5 g二乙醇胺，反應2 h；然后降溫至60 ℃，滴加20%的醋酸溶液反應30 min，然后緩慢加入蒸餾水快速攪拌乳化得陽離子型環氧乳液。

1.4氧化石墨烯/環氧樹脂共混分散液的制備

將氧化石墨烯加入環氧樹脂乳液中，攪拌超聲1 h，在60 ℃下保溫3 h，然后繼續超聲30 min，過濾，得氧化石墨烯/環氧樹脂共混分散液。

1.5改性環氧樹脂涂層的制備

馬口鐵片經過砂紙打磨、除油劑清潔、水洗、熱風干燥得到具有金屬光澤的潔凈表面。用毛刷蘸取氧化石墨烯/環氧樹脂分散液沿同一方向均勻刷涂于金屬表面，在電熱鼓風箱內干燥形成涂層。

1.6氧化石墨烯/環氧樹脂固化樣條的制備

以厚度為1 mm的聚四氟乙烯薄板為模板，聚四氟乙烯厚板為底板制成50 mm×6 mm×6 mm的條型空槽，把薄板牢固地粘貼在厚板上，把未經固化的混合物填充在空槽中，靜止一段時間，排除氣泡。放入烘箱中在80 ℃下固化1 h，120 ℃下固化2 h得到固化樣條。

2　結果與討論

2.1GO、EP與GO/EP的紅外分析(IR)

本文通過氧化石墨烯中的羧基等含氧官能團與環氧樹脂中的羥基形成酯鍵達到改性環氧樹脂的目的。從圖1的紅外光譜圖可以看出，與純環氧樹脂(EP)相比，GO/EP在波數為1 105 cm-1處出現了新的吸收峰，這是典型的酯鍵伸縮振動吸收峰。由此說明氧化石墨烯已成功連接在了環氧樹脂分子上。

圖1　GO、EP與GO/EP的紅外光譜圖

2.2氧化石墨烯/環氧樹脂(GO/EP)的微觀形貌分析

通過掃描電子顯微鏡(SEM)對氧化石墨烯/環氧樹脂的微觀形貌進行了表征，結果如圖2所示。由圖2可知，在圖2(a)中，純環氧樹脂表面光滑，斷裂紋路平行且較為規整，為典型的脆性斷裂現象。圖2(b)加入一定量的氧化石墨烯后，氧化石墨烯的褶皺狀表面使得氧化石墨烯與環氧樹脂接觸面附近很粗糙，并出現較多碎片和突起，這些表面形貌的變化與氧化石墨烯在基體中的存在有關，并且在樹脂基體中分布良好，有利于增加環氧樹脂的斷裂韌性。

2.3氧化石墨烯/環氧樹脂(GO/EP)的濕潤性能

通過接觸角測量儀測試了氧化石墨烯/環氧樹脂(GO/EP)的濕潤性能，結果如圖3所示。由于氧化石墨烯的加入，水在環氧樹脂涂層表面的靜態接觸角由56.8°上升至79.0°。靜態接觸角的增大可能是因為引入了含有大量共軛結構的氧化石墨烯，涂層親水性下降，間接表明氧化石墨烯與環氧樹脂之間形成了新的化學鍵，氧化石墨烯對環氧樹脂涂層濕潤性起到了改性的作用。

圖2　環氧樹脂與氧化石墨烯/環氧樹脂的SEM圖

Fig 2 SEM images of epoxy resin and graphene oxide/epoxy resin

圖3水在環氧樹脂及氧化石墨烯/環氧樹脂表面的靜態接觸角

Fig 3 Static contact Angle of water on the surface of epoxy resin and graphene oxide/epoxy resin

2.4改性環氧涂層的耐腐蝕性能測試

分別將環氧樹脂和氧化石墨烯/環氧樹脂噴涂在馬口鐵片上并用石蠟和松香混合物封邊，浸泡在恒溫水槽中，定時觀察馬口鐵片腐蝕情況，測試結果如圖4所示。

由圖4可知，環氧樹脂經氧化石墨烯改性后的涂層耐腐蝕性能明顯增強，這是由于引入具有大量含氧基團的氧化石墨烯，這些含氧基團可以和環氧基發生化學鍵接，使涂膜交聯強度增大，耐蝕性能增強。

圖4　改性環氧樹脂和環氧樹脂的耐腐蝕性能

2.5氧化石墨烯/環氧樹脂(GO/EP)的熱重分析(TGA)

圖5為環氧樹脂(EP)與氧化石墨烯/環氧樹脂(GO/EP)的熱失重曲線圖，其熱分解特征溫度如表1所示。

圖5　環氧樹脂及改性環氧樹脂的TGA曲線

從圖5可以看出，兩條曲線的形狀大致相同，都只有一個失重平臺，說明了低含量氧化石墨烯并未影響環氧樹脂體系的熱降解規律。表1中氧化石墨烯/環氧樹脂的T5、T10的溫度低于純環氧樹脂的相應的分解溫度，這主要是因為開始階段氧化石墨烯含氧官能團的分解引起了部分失重；失重后氧化石墨烯轉化為穩定性能很好的石墨烯，在高溫階段對環氧樹脂的熱降解起到一定的緩解作用，所以表1中氧化石墨烯/環氧樹脂的分解溫度(Tmax)大于純環氧樹脂的分解溫度。由此說明氧化石墨烯的加入有助于提高復合材料的熱穩定性能。

表1改性環氧樹脂與環氧樹脂的熱分解特征溫度

Table 1 Thermal decomposition temperature of modified epoxy resin and epoxy resin

樣品T5/℃T10/℃Tmax/℃環氧樹脂176.7263.9419.4氧化石墨烯/環氧樹脂161.8248.4424.6

注：T5為失重5%時對應的溫度；T10為失重10%時對應的溫度；Tmax最大分解速率時對應的溫度。

2.6氧化石墨烯/環氧樹脂(GO/EP)的力學性能測試

為了研究氧化石墨烯含量對環氧樹脂復合材料力學性能的影響，本文對其拉伸強度、斷裂伸長率以及彈性模量進行了測試。結果如圖6所示。

圖6　氧化石墨烯含量對環氧樹脂力學性能的影響

從圖6可以看出，隨著氧化石墨烯含量增加，復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和彈性模量均呈現先增加后降低的趨勢，當氧化石墨烯含量為3%時，復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和彈性模量達到最大值，分別增加了69.2%，62.8%和22.8%。這可能是因為低含量時分散性良好的氧化石墨烯能夠形成增強網絡結構，使復合材料的力學性能逐漸提高；但當氧化石墨烯含量較大時，一部分以團聚狀態存在，導致氧化石墨烯分散性能變差，此時氧化石墨烯作為斷裂發生源存在，從而導致復合材料的力學性能變差。

3　結　論

(1)制備了高性能的陽離子型水性環氧樹脂乳液，克服了改性環氧樹脂親水性與反應活性難以兼得的矛盾。并將其與氧化石墨烯水分散液在超聲條件下充分混合形成共混分散液，進而制備了相應的涂層及復合材料。

(2)對涂層的表面官能團和表面形貌進行了表征，并測試了復合材料的力學性能。結果顯示，氧化石墨烯能明顯改善環氧樹脂的力學性能，其拉伸強度、斷裂伸長率以及彈性模量最大提高率可分別達到69.2%，62.8%和22.8%。

[1]Hua Tao, Xie Huiming. A study on the mechanical properties of epoxy resin film using the mark shearing system [J]. Polymer Testing, 2010,29:23-25.

[2]Lv Shubin, He Yi, Shi Taihe. The microstructure and performance evaluation of anti-corrosive inner epoxy coating for drill pipe[J]. Surface Technology, 2011, 40(2):101-103.

呂樹斌,何毅,施太和.鉆桿用環氧樹脂內涂層的微觀結構及性能評價[J]. 表面技術，2011, 40(2): 101-103.

[3]Wang Ming, Zhang Panpan, Bai Xiaoyu. Mechanical and thermal stabilization properties of the poly (vinyl chloride)/graphene oxide film [J]. Chinese Journal of Materials Research, 2012, 26(4)：390-395.

王明, 張盼盼, 白曉玉. 聚氯乙烯/氧化石墨烯薄膜的力學性能和熱穩定性能[J].材料研究學報, 2012, 26(4)：390-395.

[4]Zhu Zhenfeng, Cheng Sha, Dong Xiaonan. The preparation and application of grapheme [J].Journal of Functional Materials, 2013,44(21): 3060-3064.

朱振峰, 程莎, 董曉楠. 石墨烯的制備和應用[J].功能材料, 2013,44(21): 3060-3064.

[5]Wang Lu，Lee Kyuho. Graphene oxide as an ideal substrate for hydrogen storage[J]. Acs Nano, 2009,3(10): 2995-2998.

[6]Xu Weihua, Wei Chun, Lv Jian. Thermal and dynamic mechanical properties of GO/TLCP/PF hybrid composites[J].Chinese Journal of Materials Research, 2013,27(2): 163-166.

徐偉華, 韋春, 呂建. GO/TLCP/PF混雜復合材料的熱性能和動態力學性能[J].材料研究學報, 2013,27(2): 163-166.

[7]Tang Jian， Liu Aiping, Li Peigang. Surface-enhanced Raman scattering of gold/graphene oxide comp osite materials fabricated by interface self-assembling[J]. Acta Physica Sinica, 2014, 10:396-402.

湯建, 劉愛萍, 李培剛. 界面自組裝的金/氧化石墨烯復合材料的表面增強拉曼散射行為研究[J].物理學報, 2014, 10:396-402.

[8]Lv Shenghua，Sun Ting, Liu Jingjing. Toughening effect and mechanism of graphene oxide nanosheets on cement matrix composites[J].Acta Materiae Compositae Sinica, 2014, 3: 644-652.

呂生華，孫婷，劉晶晶，等. 氧化石墨烯納米片層對水泥基復合材料的增韌效果及作用機制[J].復合材料學報, 2014, 3: 644-652.

[9]Huaqng Qihui, Zhang Baoshan, Tang Dongming. Synthesis and characteristics of graphene-Fe@Fe3O4nano-composites materials[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2012, 10: 2077-2082.

黃琪惠, 張豹山，唐東明. 石墨烯-Fe@Fe3O4納米復合材料的制備及其電磁性能研究[J].無機化學學報, 2012, 10: 2077-2082.

[10]Luo Xiaomin, Ge Binghui, Li Weihu. The research progress of graphene/polyurethane composite functional materials[J]. Journal of Functional Materials, 2015,46(16): 16044-16051.

羅曉民, 葛炳輝, 李維虎. 石墨烯/聚氨酯復合功能材料研究進展[J]. 功能材料, 2015,46(16): 16044-16051.

[11]William S, Hummers Jr, Richard E. preparation of graphite oxide[J].J Am Chem Soc, 1958, 80(6):1339.

Preparation and properties of epoxy resin modified by graphene oxide

DENG Jiyong，YAN Dong，TANG Jie

(Department of Chemistry and Engineering, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104，China)

With graphite as a raw material, the graphene oxide was prepared by hummers method and ultrasonic process in turn, and then was blended and heated with cationic expoxy emulsion modified by diethanolamine to obtain the (graphene oxide/expoxy) paintcoat. The surface functional groups and surface appearance of paintcoat were characterized by contact angle tester, FT-IR, TGA, SEM and other analytical methods, and its mechanical properties were tested too. The result showed that the mechanical properties of paintcoat were obviously improved compared with pure epoxy resin, the biggest growth rate of tensile strength, ultimate elongation and elastic modulus were 69.2%, 62.8% and 22.8%, respectively.

graphene oxide;epoxy resin; composite material; mechanical property

1001-9731(2016)08-08244-04

湖南省自然科學基金資助項目(2015JJ2042)；湖南省教育廳科學研究重點資助項目(13A133)；湖南工程學院研究生科技創新資助項目(Y14015)

2016-03-15

2016-06-20 通訊作者：鄧繼勇，E-mail: djyong@yeah.net

鄧繼勇(1967-)，男，湖南常德人，教授，博士，主要從事功能材料研究。

TB332

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.044