流變相法制備NiMn2O4熱敏陶瓷材料及電學性能研究

張奇男，姚金城，陳　龍,3，常愛民，陳惠敏

(1. 昌吉學院 昌吉學院物理系， 新疆 昌吉 831100； 2. 中國科學院特殊環境功能材料與器件重點實驗室，新疆電子信息材料與器件重點實驗室，中國科學院新疆理化技術研究所，烏魯木齊 830011；3. 中國科學院大學，北京 100049)

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流變相法制備NiMn2O4熱敏陶瓷材料及電學性能研究

張奇男1,2，姚金城2，陳龍2,3，常愛民2，陳惠敏1

(1. 昌吉學院 昌吉學院物理系， 新疆 昌吉 831100； 2. 中國科學院特殊環境功能材料與器件重點實驗室，新疆電子信息材料與器件重點實驗室，中國科學院新疆理化技術研究所，烏魯木齊 830011；3. 中國科學院大學，北京 100049)

采用流變相法制備了NiMn2O4負溫度系數熱敏電阻材料，重點研究了不同煅燒溫度和燒結溫度對NiMn2O4熱敏電阻材料微觀形貌和電學性能的影響,并且借助XRD、SEM以及電學測試等手段對其進行了表征。研究結果表明，煅燒溫度為850 ℃時，粉體主要由立方尖晶石相和少量的NiO相組成；當燒結溫度為1 150 ℃時，陶瓷樣品具有最低的室溫電阻率、最高的材料常數B值以及最低的電阻漂移率(ΔR/R)，分別為2 679 Ω·cm、3 878 K和0.75%～0.86%。而且不同燒結溫度下的陶瓷樣品電導激活能都在0.33 eV左右。因此，流變相法制備的NiMn2O4陶瓷材料具有良好的熱穩定性以及熱敏性能，滿足市場發展的需要。

流變相；熱敏電阻；電阻率；穩定性

0　引　言

負溫度系數熱敏電阻(negative temperature coefficient,NTC)是指其阻值隨溫度升高而呈指數降低的電阻，由于其具有對溫度敏感、體積小、響應快、價格低和互換性好等優點，被廣泛用于溫度測量、溫度控制和溫度補償等方面[1-2]。在NTC熱敏電阻材料體系中，Ni-Mn基氧化物材料由于其對溫度敏感度高這一特點，廣泛應用在工業及家用電器等領域[3-4]。而其中粉體制備對Ni-Mn基陶瓷材料的性能具有顯著影響。目前，Ni-Mn基熱敏電阻粉體的制備方法主要有傳統高溫固相法[5]、共沉淀法[6]、溶膠-凝膠法[7]等。但固相法易引入雜質，造成污染；溶膠-凝膠法成本較高且工藝復雜，不太適合大規模生產；共沉淀法制備的粉體，其粒徑和形貌不易控制，因此對粉體的制備方法有必要進一步研究。

最近，流變相法作為一種新型的軟化學方法，是指將兩種或兩種以上的固態反應物經機械混合均勻，加入適量溶劑調制成流變態，并經適當條件下反應得到前驅體[8-9]。本實驗在反應初期通過添加超聲振動使前驅體充分接觸混合，使其具有良好的分散穩定性和粒徑分布，有利于改善Ni-Mn基陶瓷材料的電化學性能和穩定性。

因此，本文通過流變相法成功制備了NiMn2O4熱敏陶瓷材料。重點研究了不同煅燒溫度和燒結溫度對NiMn2O4熱敏陶瓷微觀結構和電學性能的影響。

1　實　驗

1.1樣品制備

按NiMn2O4化學計量比，將分析純的MnO2(99.9%)、Ni2O3(99.9%)精確稱量，并置于反應容器中攪拌混合均勻，將草酸溶液(2.5 mol/L)緩慢加入反應容器中，再將容器放入超聲清洗器中進行超聲振動、攪拌30 min，隨后將容器置于80 ℃恒溫水浴中加熱、攪拌，直至溶劑揮發成為糊狀物，在80 ℃干燥12 h，取出研磨得到草酸鹽前驅體。將前驅體分別在600，700，800，850，900，950和1 000 ℃煅燒2 h，將煅燒后的粉體進行研磨、壓片成型、冷等靜壓，制成尺寸為?10 mm×3 mm的圓片，并置于1 100，1 150，1 200和1 250 ℃燒結，保溫2 h。將燒結后的樣品超聲清洗干凈并烘干，兩面涂銀鈀漿做面電極，于835 ℃下燒滲20 min，隨爐冷卻。

1.2樣品測試

采用德國Netzsch公司STA449F3型差熱分析儀對前驅粉體進行TG-DSC分析，測量范圍為室溫～1 300 ℃，空氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min；采用德國Bruker公司D2 Advance型X射線衍射儀測定樣品相結構；采用德國LEO 1430VP型掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌。使用美國Agilent 34970A型數據采集開關單元，在恒溫油浴中測量電阻值。老化性能是在DHG-9140電熱恒溫鼓風干燥箱內經過125 ℃、500 h處理后電阻率變化來測定，計算公式為

(1)

R0、R分別為樣品老化前后于25 ℃油槽中測得的電阻值。

2　結果與討論

2.1前驅體TG-DSC分析

圖1為草酸鹽前驅體的TG-DSC曲線。

圖1　草酸鹽混合物前驅體的TG-DSC曲線圖

由圖1可知，草酸鹽前驅體TG曲線上有兩個明顯的質量損失，第一階段失重為40.91%，失重比例較大，這主要是由于結晶水的失去和過量草酸的揮發所致，對應DSC曲線上138.4 ℃處有一個明顯的吸熱峰；在第二階段失重為20.43%，該階段為草酸鹽熱分解為氧化物的過程[10]，DSC曲線上308 ℃處對應一個較尖銳的放熱峰。在950～1 200 ℃有一段較大的吸熱峰，該階段主要是由于在空氣氣氛中尖晶石相失氧所致，分解為NiO相和剩余的尖晶石相。該階段可用式(2)來解釋[11]

aNiO+

(2)

2.2相結構與微觀結構

圖2為不同煅燒溫度下草酸鹽前驅體XRD圖，當煅燒溫度在600～800 ℃時主要是由NiMnO3相和Mn2O3四方相組成，這是因為在該溫度范圍內，尖晶石相會發生氧化還原反應，四面體中的部分Mn2+轉變為Mn3+,具體反應公式如式(3)所示[12]

(3)

當煅燒溫度繼續升高至850 ℃時，NiMnO3相和Mn2O3四方相逐漸消失，晶相主要為NiMn2O4立方尖晶石相伴隨少量NiO鹽巖相，該階段NiO相析出溫度低于文獻[13-14]所報道的907和950 ℃，產生這一現象的原因可能是該方法制備的粉體粒徑較小，比表面積增大，具有較高的表面能，從而使得晶相結構轉變溫度降低[15]。當溫度超過850 ℃時，可以觀察到NiO衍射峰逐漸增強，物相組成不再變化。

圖2　不同煅燒溫度下草酸鹽前驅體XRD圖

Fig 2 XRD patterns of the oxalate precursor calcinated at different temperatures

圖3(a)-(c)分別為草酸鹽前驅體在850，900和950 ℃下煅燒的SEM圖片。從圖3可以看出，在850 ℃時晶粒分布均勻、顆粒比較細小；900 ℃時晶粒有明顯的團聚現象，晶粒呈長大趨勢；950 ℃時晶粒長大較為明顯。利用Nano Measurer軟件我們計算得出3個溫度的晶粒尺寸分別為440，490和680 nm，因此，本文選擇850 ℃為煅燒溫度。

圖3不同煅燒溫度下草酸鹽前驅體SEM圖

Fig 3 SEM images of the oxalate precursors calcinated at different temperatures

圖4為樣品經過850 ℃煅燒后在1 100，1 150，1 200和1 250 ℃下燒結成瓷的XRD圖，從圖4可以看出經不同溫度燒結后的衍射峰基本一致，都是由立方尖晶石相和少量NiO相組成。隨著燒結溫度的升高，NiO相衍射峰逐漸變得尖銳，衍射峰有向低角度移動的趨勢，并且通過布拉格方程和晶面間距公式計算得出4個燒結溫度的晶格常數逐漸增大，分別為0.8296，0.8325，0.8347和0.8356 nm。由于NiO相的析出逐漸增多，Ni2+在占據尖晶石A位的同時又部分進入B位，造成尖晶石B位Mn3+/Mn4+離子對濃度的減少[16]。而Ni2+的半徑為0.069 nm，大于Mn3+的0.058 nm和Mn4+的0.053 nm，由此說明隨著燒結溫度升高，晶格常數增大，使得衍射峰向低角度偏移。

圖4　不同燒結溫度樣品XRD圖

Fig 4 XRD patterns of the samples sintered at different temperatures

對于Ni-Mn基熱敏電阻而言，當燒結溫度高于900 ℃時，會發生下述反應

(4)

在溫度降低后該反應可逆，重新生成尖晶石相，Mn2O3可揮發，而第二相NiO的生成對材料的性能是不利的，因此本文在降溫的過程中采用了850 ℃保溫2 h。

圖5(a)-(d)分別為樣品在1 100，1 150，1 200和1 250 ℃燒結2 h的圖片。從圖5可以看出，在1 100 ℃時晶粒發育不完全，有很多氣孔存在，從而使得陶瓷樣品不致密。當溫度超過1 100 ℃時樣品均已燒結成瓷，晶界明顯，各晶粒發育完全。隨著燒結溫度的升高，氣孔率減少，致密度提高。

圖5　不同燒結溫度樣品SEM

2.3電性能分析

圖6為NiMn2O4陶瓷樣品經不同燒結溫度的電阻率與溫度的關系曲線圖，可以很直觀地看出所有陶瓷樣品的電阻率都隨著溫度升高呈指數降低關系。lnρ-1/T曲線呈現良好的線性關系，材料表現出良好的負溫度效應。滿足式(5)關系式

(5)

式中，ΔE為電導活化能，k為玻爾茲曼常數。由于在1 100 ℃燒結不致密，陶瓷表面大量氣孔存在致使焊接電極時表面電極脫落，本文著重研究了1 150，1 200和1 250 ℃下NiMn2O4陶瓷樣品的電學性能。

NiMn2O4陶瓷樣品的材料常數B值和激活能ΔE可由式(6)和(7)求得，式中R1、R2分別為溫度T1(298.15 K)和T2(323.15 K)時的電阻值。具體如表1所示。從表1中可知，流變相法制備的NiMn2O4陶瓷樣品的材料常數B值在3 841～3 878 K之間，不同燒結溫度下陶瓷樣品電導激活能在0.33 eV左右，滿足常用的NTC熱敏電阻的B值(2 000～7 000 K)和激活能(0.1～1.5 eV)的范圍[17]。

表1不同燒結溫度NiMn2O4樣品電學性能

Table 1 Electrical properties of NiMn2O4samples sintered at different temperatures

Temperature/℃ρ25/Ω·cm-1ρ50/Ω·cm-1B/KΔE/eV11502679.00979.5238780.33412002879.771062.9438410.33112503186.131170.5438590.333

(6)

ΔE=Bk

(7)

另外，從表1可以看出，NiMn2O4陶瓷樣品的室溫電阻率(ρ25)隨著燒結溫度的升高而增大，主要是由于隨著燒結溫度的升高，陶瓷樣品晶格常數增大，從而導致了八面體中Mn3+和Mn4+跳躍導電距離增加，跳躍受阻，因而電阻率增大[18-19]；另一方面是因為Ni2+、Mn3+和Mn4+都占據著尖晶石八面體的B位[20]，隨著溫度的升高，B位的Mn4+離子部分被還原為Mn3+離子，導致了B位的Mn3+/Mn4+離子對濃度的減少，因此電阻率呈增大的趨勢。這一現象可以用式(8)來解釋[18]

(8)

Fig 6 Relationship between resistivity and temperature of samples sintered at different temperatures

圖7為熱敏陶瓷材料在125 ℃老化500 h的電阻漂移率曲線。從圖7可以看出,3個不同燒結溫度下的阻值漂移率都趨于平穩，在1 150 ℃時具有最低的電阻率和最高的熱穩定性，其電阻漂移率為0.75%～0.86%。研究結果表明通過流變相法制備的熱敏陶瓷材料具有較高的熱穩定性有望用于工業化生產。

圖7不同燒結溫度NiMn2O4熱敏陶瓷材料電阻漂移率

Fig 7 The relative resistance drift of NiMn2O4NTC ceramics at different sintering temperatures

3　結　論

采用流變相法制備了NiMn2O4熱敏電阻材料，其最佳的煅燒溫度為850 ℃，各晶粒分布均勻，平均晶粒大小為440 nm。重點研究了不同煅燒溫度，不同燒結溫度對NiMn2O4熱敏電阻陶瓷材料微觀結構和電學性能的影響。當燒結溫度為1 150 ℃時，NiMn2O4熱敏電阻陶瓷樣品具有最低的電阻率、最高的B值以及最低的電阻漂移率，分別為2 679.00 Ω·cm、3 878 K、0.75%～0.86%。流變相法作為一種制備NTC熱敏電阻的方法，成本低廉、制備工藝簡單、參數易控、制備周期短，具有工業化應用前景。

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Fabrication and electrical properties of NiMn2O4thermistor ceramic materials by rheological phase method

ZHANG Qinan1,2, YAO Jincheng2,CHEN Long2,3, CHANG Aimin2, CHEN Huimin1

(1. Department of Physics, Changji University, Changji 831100, China;2. Key Laboratory of Functional Materials and Devices for Special Environments, CAS,Xinjiang Key Laboratory of Electronic Information Materials and Devices,Xinjiang Technical Institute of Physics and Chemistry, CAS, Urumqi 830011, China;3. University of Chinese Academy of Science, Beijing 100049, China)

NiMn2O4negative temperature coeifficient (NTC) thermistor materials were prepared by the rheological phase method. The effect of calcination temperature and sintering temperature on the microstructure and electrical properties of NiMn2O4ceramic materilas was systemically investigated and characterized by XRD, SEM, and electrical mearsurement. The results indicate that the NiMn2O4powders are mainly composed of cubic spinel phase and a small amount of NiO phase at the calcination temperature of 850 ℃. At the sintering temperature of 1 150 ℃, the values of ceramic samples with the lowest resistivity at room temperature (ρ25), the maximum value of the material constantBand the lowest resistivity drift rate (ΔR/R), are 2 679 Ω·cm, 3 878 K and 0.75%-0.86%, respectively. The activation energy of NiMn2O4ceramic samples sintered at different temperatures is about 0.33 eV. Therefore, NiMn2O4ceramic materials prepared by the rheological phase have well thermal stability and thermal performance and meet the demands of market development.

rheological phase; thermistor; resistivity; stability

1001-9731(2016)08-08248-05

國家高技術研究發展計劃(863計劃)資助項目(2012AA091102);中國科學院特殊環境功能材料與器件重點實驗室開放課題基金資助項目(2013DP173196-2013-04);中國科學院西部之光基金資助項目(XBBS201314)

2015-09-21

2015-12-18 通訊作者：常愛民，E-mail: changam@ms.xjb.ac.cn

張奇男(1989-)，男，湖北襄陽人，碩士，師承常愛民研究員，從事負溫度系數熱敏電阻陶瓷材料的制備與研究。

TQ129.2

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.045