海藻酸鈉/多孔淀粉牛至精油微膠囊的制備

王　楠,王建清,王玉峰,丁　華

(天津科技大學(xué) 包裝與印刷工程學(xué)院,天津 300222)

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海藻酸鈉/多孔淀粉牛至精油微膠囊的制備

王楠,王建清,王玉峰*,丁華

(天津科技大學(xué) 包裝與印刷工程學(xué)院,天津 300222)

為提高對天然植物精油的包埋效果,以海藻酸鈉和多孔淀粉為壁材,以牛至精油為芯材,采用銳孔法制備多孔淀粉/海藻酸鈉牛至精油微膠囊。通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)對精油微膠囊的制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化,并通過掃描電鏡對精油微膠囊的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。得到精油微膠囊優(yōu)化的制備條件為:精油淀粉比1∶3,海藻酸鈉溶液濃度2.5%,氯化鈣濃度1.5%,針頭型號9號,在此條件下精油微膠囊包埋率為88.25%,產(chǎn)率為44.27%,粒徑為915 μm。掃描電鏡圖像結(jié)果表明以多孔淀粉與海藻酸鈉為壁材制得的微膠囊外觀良好,表面呈交聯(lián)多孔結(jié)構(gòu),一定程度上彌補(bǔ)了單一壁材海藻酸鈉所制微膠囊外觀上的缺陷。

多孔淀粉,銳孔法,微膠囊,牛至精油

近年來,天然植物精油因具有高效、安全、無毒等優(yōu)勢,已成為食品防腐保鮮領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-3],并顯示出了良好的應(yīng)用前景。但植物精油大多由酚類、醇類、醛類、酯類、萜烯烴類和芳香烴類等化合物組成,在空氣中揮發(fā)性強(qiáng),不耐光熱,易發(fā)生氧化分解從而影響使用效果[4-5]。因此解決精油使用中的穩(wěn)定性和長久性已成為目前研究的關(guān)鍵問題。

精油微膠囊技術(shù)是一種運(yùn)用高分子材料把精油包埋成粒徑0.1～1000 μm核殼結(jié)構(gòu)微粒的包裝技術(shù)[6]。該技術(shù)可改善精油的狀態(tài)及穩(wěn)定性,降低或掩蓋不良?xì)馕?同時(shí)起到控制釋放的作用[7]。精油微膠囊的應(yīng)用效果與壁材緊密相關(guān)[8],目前常用于制備精油微膠囊的壁材有海藻酸鈉、明膠、阿拉伯膠、環(huán)糊精等。近年來多孔淀粉[9-12]因良好的吸附性能和加工適性,作為微膠囊壁材在醫(yī)藥、農(nóng)藥和食品工業(yè)等領(lǐng)域也得到了廣泛應(yīng)用。

本文以多孔淀粉與海藻酸鈉復(fù)合使用作為壁材,以牛至精油作為芯材,采用銳孔法制備多孔淀粉/海藻酸鈉牛至精油微膠囊,通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)得到了優(yōu)化的制備工藝,并用掃描電鏡對精油微膠囊的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

多孔淀粉遼寧立達(dá)生物科技有限公司;牛至精油長沙格綠生物科技有限公司;海藻酸鈉、無水氯化鈣、吐溫-80、無水乙醇天津市江天化工技術(shù)有限公司;檸檬酸鈉天津市元立化工有限公司。

HY-34電子天平奧豪斯儀器有限公司;85-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司;EUROSTAR 20 digital德國IKA懸臂式攪拌器寧波新芝生物科技股份有限公司;KH-600DB型數(shù)控超聲波清洗器昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司;HWS12型電熱恒溫水浴鍋上海一恒科技有限公司;干燥器天津市玻璃儀器廠;DZF-6050真空干燥箱上海博訊實(shí)業(yè)有限公司;UV-2700紫外可見分光光度計(jì)日本島津儀器公司;SU-1510掃描式電子顯微鏡日本日立儀器公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1海藻酸鈉/多孔淀粉牛至微膠囊的制備采用銳孔法[13-14]制備微膠囊過程:精確稱取一定質(zhì)量的海藻酸鈉固體溶于適量蒸餾水中,在恒溫磁力攪拌器下加熱攪拌30 min后,得到海藻酸鈉溶液,靜置24 h,備用;精確稱取一定質(zhì)量的多孔淀粉,向其滴加牛至精油后于懸臂攪拌器下攪拌10 min,得到牛至精油粉末;將制得的精油粉末傾入海藻酸鈉溶液中,加入少量乳化劑吐溫80,乳化30 min,得到乳化液;精確稱取一定質(zhì)量氯化鈣固體于1000 mL蒸餾水,充分溶解,得到氯化鈣凝固浴溶液,備用;將攪拌均勻的乳化液吸入200 mL玻璃注射器內(nèi),在注射器上方施加恒定壓力,然后將乳化液以一定液面距通過針頭滴入氯化鈣凝固浴,造粒過程伴隨不斷攪拌,充分固化1 h，之后將制得的微膠囊從凝固浴中分離,并用蒸餾水洗去附著表面的,自然干燥,備用。

1.2.2微膠囊包埋率的測定用檸檬酸鈉-無水乙醇混合液(v∶v=2∶1)將牛至精油(密度0.965 g/mL)稀釋成不同濃度梯度,在波長279 nm處測定吸光度,以濃度(C)對吸光度(A)作線性回歸,得曲線方程A=0.0084C+0.2038,R2=0.9990。

精確稱取所制微膠囊0.25 g,溶于100 mL檸檬酸鈉-無水乙醇混合液中,搗碎,25 ℃下超聲30 min并浸泡2 h,使牛至精油得到充分釋放。用微孔濾膜過濾溶液后取1 mL置于10 mL容量瓶中定容至刻線。取2～3 mL進(jìn)樣,在檢測波長處測得吸光度值,再由上述標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出牛至精油濃度C(mg/L)。微膠囊包埋率計(jì)算方法為:

1.2.3微膠囊產(chǎn)率的測定精確稱取1 g干燥狀態(tài)下的微膠囊,并計(jì)算制備過程加入的原材料質(zhì)量,微膠囊產(chǎn)率計(jì)算方法為:

1.2.4微膠囊平均粒徑的測量取干燥后固體微膠囊,以至少3個(gè)角度測量微膠囊直徑,每種微膠囊統(tǒng)計(jì)數(shù)目在150個(gè)以上,求取平均值即為單個(gè)微膠囊平均粒徑。

1.2.5微膠囊化實(shí)驗(yàn)單因素實(shí)驗(yàn),分析精油與多孔淀粉用量比、海藻酸鈉濃度、氯化鈣濃度、針頭型號對海藻酸鈉/多孔淀粉牛至微膠囊成型效果、粒徑大小、包埋率及產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)制備參數(shù):牛至精油1.2 g,多孔淀粉用量范圍在0.6～6.0 g(對應(yīng)精油與淀粉用量比為1∶0.5～1∶5),海藻酸鈉濃度范圍為0.5%～3.0%,氯化鈣濃度范圍0.5%～3.0%,針頭型號分別實(shí)驗(yàn)4.5號、7號、9號及12號,乳化時(shí)間30 min。每種因素的考察均在其它實(shí)驗(yàn)條件固定不變下進(jìn)行,重復(fù)三次并求取平均值。在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn),得出最優(yōu)制備配比。正交因素水平表如表1所示。

表1　微膠囊正交因素水平表Table 1　Orthogonal factor level of microcapsules

1.2.6微膠囊結(jié)構(gòu)表征采用掃描電子顯微鏡(SEM)對多孔淀粉、海藻酸鈉/多孔淀粉牛至微膠囊以及海藻酸鈉牛至微膠囊的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。先對微膠囊進(jìn)行噴金處理,再利用掃描電鏡進(jìn)行掃描,對比觀察微膠囊的形態(tài)結(jié)構(gòu)特征。

2　結(jié)果與討論

2.1精油和多孔淀粉用量比對微膠囊制備的影響

牛至精油與多孔淀粉用量比對微膠囊制備的影響如圖1所示。隨著多孔淀粉用量的增加,微囊粒徑整體呈上升趨勢,同時(shí)顆粒外觀更加飽滿圓潤,這是因?yàn)榈矸燮鸬搅私Y(jié)構(gòu)支撐的作用[15],但過大淀粉用量會導(dǎo)致包埋率的下降。微膠囊產(chǎn)率隨淀粉用量的增加而增大,在精油淀粉比為1∶4時(shí)達(dá)到峰值。選取牛至精油與多孔淀粉比1∶2～1∶4。

圖1　淀粉添加量對微膠囊粒徑、包埋率和產(chǎn)率的影響Fig.1　Influence of starch addition on particle size, embedding rate and yield of microcapsules

2.2海藻酸鈉濃度對微膠囊制備的影響

圖2　海藻酸鈉濃度對微膠囊粒徑、包埋率和產(chǎn)率的影響Fig.2　Influence of sodium alginate concentration on particle size,embedding rate and yield of microcapsules

海藻酸鈉濃度對微膠囊制備的影響如圖2所示。隨著海藻酸鈉濃度不斷增加,微膠囊粒徑逐漸增大,在735～858 μm之間變化,其包埋率和產(chǎn)率變化不大;同時(shí)在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),海藻酸鈉濃度為2%～3%時(shí),微膠囊在氯化鈣凝固液中成型效果相對良好。因此選取海藻酸鈉濃度2%～3%為實(shí)驗(yàn)優(yōu)化結(jié)果。

2.3氯化鈣濃度對微膠囊制備的影響

氯化鈣濃度對微膠囊制備的影響如圖3所示。氯化鈣為微囊成型提供重要離子源,其濃度對于微囊外觀、堅(jiān)挺程度以及釋放有重要影響。隨著氯化鈣濃度增加,微膠囊粒徑變化不顯著;各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)包埋率呈先上升后下降的變化趨勢,在氯化鈣1.5%時(shí)達(dá)到峰值;微囊的產(chǎn)率呈緩慢下降趨勢。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)氯化鈣濃度過低(0.5%)或過高(3%)時(shí)滴加過程可能存在拖尾現(xiàn)象,影響成型外觀。綜上選取氯化鈣濃度為1%～2%。

表3　方差分析表Table 3　Variance analysis table

圖3　氯化鈣濃度對微膠囊粒徑、包埋率和產(chǎn)率的影響Fig.3　Influence of calcium chloride concentration on particle size,embedding rate and yield of microcapsules

2.4針頭型號對微膠囊制備的影響

針頭型號對微膠囊制備的影響如圖4所示。針頭型號不同,造粒過程滴落的乳化液液滴大小也不同。經(jīng)過計(jì)算4種型號針頭滴加的微膠囊產(chǎn)率均在35%左右,但使用9號針頭時(shí),微膠囊的包埋率最高。因此選取9號針頭為實(shí)驗(yàn)針頭。

圖4　針頭型號對微膠囊粒徑、包埋率和產(chǎn)率的影響Fig.4　Influence of needle type on particle size, embedding rate and yield of microcapsules

2.5海藻酸鈉/多孔淀粉牛至微膠囊正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

由單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,精油與多孔淀粉用量比為1∶2～1∶4,海藻酸鈉濃度為2%～3%,氯化鈣濃度為1%～2%,針頭型號9號,乳化時(shí)間30 min時(shí)微膠囊成型效果及指標(biāo)良好。選取精油與多孔淀粉用量比、海藻酸鈉濃度、氯化鈣濃度三個(gè)因素,以包埋率為評價(jià)指標(biāo),采用正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化微膠囊制備工藝。

表2、表3為微膠囊的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果和方差分析表。方差分析結(jié)果表明,精油淀粉比與海藻酸鈉濃度在α=0.05水平上顯著,在α=0.01水平上不顯著,氯化鈣濃度對包埋率影響不顯著。各因素作用大小順序?yàn)榫偷矸郾?海藻酸鈉濃度>氯化鈣濃度,最優(yōu)水平為A2B2C2,即精油淀粉比為1∶3,海藻酸鈉濃度2.5%,氯化鈣濃度1.5%時(shí)微膠囊包埋率最大。此條件下經(jīng)驗(yàn)證包埋率達(dá)到88.25%,產(chǎn)率44.27%,粒徑915 μm。

表2　微膠囊正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2　Orthogonal test results of microcapsules

2.6微膠囊的微觀結(jié)構(gòu)比較

圖5～圖9分別為多孔淀粉、海藻酸鈉/多孔淀粉微膠囊及海藻酸鈉微膠囊不同倍率下的掃描電鏡圖像。海藻酸鈉微膠囊的制備沒有加入多孔淀粉,其它制備因素的用量均與海藻酸鈉/多孔淀粉微膠囊正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化后的配比相同。圖5從微觀結(jié)構(gòu)上觀察,多孔淀粉表面布滿了直徑約1 μm的小孔,孔的分布比較均勻,通過銳孔法可與海藻酸鈉發(fā)生表面交聯(lián),形成更加致密的多孔結(jié)構(gòu),且微囊表面圓滑,少塌陷(圖6,圖7)。對比發(fā)現(xiàn)多孔淀粉的加入改善了單一海藻酸鈉微囊表面不規(guī)則、顆粒扁平的缺點(diǎn)(圖8)。由于海藻酸鈉表面存在較大的孔洞(圖9),在精油釋放前期容易造成“突釋”現(xiàn)象,而海藻酸鈉與多孔淀粉復(fù)合的微囊表面均勻分布的微孔則為精油活性物質(zhì)的緩釋、控釋提供了理論可能。

圖5　多孔淀粉2000倍圖像Fig.5　Porous starch 2000 times image

圖6　海藻酸鈉/多孔淀粉微膠囊40倍圖像Fig.6　Sodium alginate/porous starch microcapsules 40 times image

圖7　海藻酸鈉/多孔淀粉微膠囊2000倍圖像Fig.7　Sodium alginate/porous starch microcapsules 2000 times image

圖8　海藻酸鈉微膠囊30倍下圖像Fig.8　Sodium alginate microcapsules 30 times image

圖9　海藻酸鈉微膠囊2000倍下圖像 Fig.9　Sodium alginate microcapsules 2000 times image

3　結(jié)論

采用銳孔法制備了海藻酸鈉/多孔淀粉牛至精油微膠囊,利用單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化制備工藝。確定了較優(yōu)的工藝條件為精油淀粉比1∶3,海藻酸鈉溶液濃度2.5%,氯化鈣濃度1.5%,針頭型號9號,乳化時(shí)間30 min。此條件下微膠囊包埋率為88.25%,產(chǎn)率為44.27%,粒徑為915 μm。SEM分析表明多孔淀粉與海藻酸鈉結(jié)合制得的牛至精油微膠囊顆粒大小均勻,外形規(guī)整且無明顯褶皺塌陷,微囊表面呈交聯(lián)多孔結(jié)構(gòu)。

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Preparation of sodium alginate/porous starch oregano essential oil microcapsules

WANG Nan,WANG Jian-qing,WANG Yu-feng*,DING Hua

(College of packaging and printing engineering,Tianjin University of Science and Technology,Tianjin 300222,China)

In order to improve the entrapment efficiency of natural plant essential oil,sodium alginate and porous starch were used as wall materials,and oregano essential oil was used as core material to prepare sodium alginate/porous starch oregano essential oil microcapsules with the sharp hole method.Single factor test and orthogonal test were adopted to optimize the preparation process and the structure of essential oil microcapsules were characterized by scanning electron microscopy.The results showed that the optimum process of essential oil microcapsules preparation was 1∶3 of the essential oil and starch ratio,2.5% of the sodium alginate solution concentration,1.5% of the calcium chloride solution concentration and 9# needle,and the embedding rate reached 88.25%,yield was 44.27% and particle size was 915 μm.Scanning electron microscope images showed that the microcapsules prepared with porous starch and sodium alginate as wall materials had good appearance,the surface presented cross-linked porous structure,which made up for the appearance defects as single wall material of sodium alginate microcapsules in a certain extent.

porous starch;sharp hole method;microcapsule;oregano essential oil

2015-11-05

王楠(1989-)，男，碩士研究生，研究方向：包裝材料與技術(shù)，E-mail：wangnan198952@sina.com。

王玉峰(1982-)，男，博士，副教授，研究方向：包裝材料與技術(shù)，E-mail：ppcwyf@tust.edu.cn。

國家“十二五”科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2011BAD24B01)；天津食品安全低碳制造協(xié)同創(chuàng)新中心科技項(xiàng)目。

TS225.3

B

1002-0306(2016)09-0224-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.09.035